背景介紹
隨著經濟的快速發展和化石燃料的大量使用，大氣中的二氧化碳（CO₂）濃度逐年升高。CO₂轉化科技不僅能够降低大氣中的CO₂濃度，同時還可以得到諸多高附加值的碳基燃料。在現時現有的各種CO₂轉化科技中，電催化CO₂還原科技具有可在常溫常壓下進行，能够實現人為閉合碳迴圈等優點，為當前可再生能源的利用和化學燃料合成提供了一種極具應用前景的方法。當前，通過更高效催化劑的理性設計與可控合成，並結合催化機制理解，從而實現CO₂電還原科技走向工業化應用成為研究重點與難點。
實驗重大突破
近日，中國科學技術大學高敏銳課題組和俞書宏團隊設計了系列具有“富集”效應的納米催化劑，結合流動電解池的合理設計，成功實現了CO₂到目標產物的高選擇性轉化。相關工作線上發表在近期《德國應用化學》和《美國化學會志》雜誌上。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201912348，
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699
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實驗分析
A.納米針尖“近鄰效應”促進CO₂電還原過程
研究人員提出納米針尖的“近鄰效應”促進CO₂電還原過程，通過智慧微波反應器的高通量篩選，製備了硫化鎘納米針陣列結構。流動電解池測試表明這種結構可實現95.5%的一氧化碳法拉第效率和212mAcm-2的部分電流密度。該成果以“High-Curvature Transition-Metal Chalcogenide Nanostructures with a Pronounced Proximity Effect Enable Fast and Selective CO₂Electroreduction”為題線上發表在《德國應用化學》雜誌上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020，59，DOI: 10.1002/ange.201912348），並被選為“卷首插畫”論文。論文的共同第一作者是中國科大博士生高飛躍和胡少進。
1、有限元類比
如圖1所示，研究人員使用簡單的微波合成方法，通過調節反應參數，得到了三種具有不同尖端曲率半徑的電催化劑（納米顆粒24nm、納米棒14nm和納米針尖3nm）。使用有限元類比的方法可以看出，隨著催化劑尖端曲率半徑的减小，尖端附近的電場強度逐漸增大，當曲率半徑减小至5nm以內時，電場強度會急劇增大，納米針尖硫化鎘附近的電場強度是納米顆粒的十倍左右。使用Gouy-Chapman-Stern模型分析電場對鉀離子分佈的影響，結果表明增大的電場強度也引發了鉀離子在電極附近的富集。利用尖端電場增强效應，得到了114倍增强的鉀離子濃度。在-1.0V的電壓下，納米針尖硫化鎘附近的鉀離子濃度是納米顆粒的20倍左右。有趣的是，對於多針尖結構的硫化鎘，研究人員發現隨著針尖之間距離的逐漸减小，鉀離子富集會不斷增強。
圖1.有限元類比a-c，通過調節實驗參數合成的不同形貌CdS.d-g，有限元類比分析形貌對電場及鉀離子分佈的影響。
2、理論計算
研究人員認為鉀離子對於二氧化碳電還原具有促進作用，並利用密度泛函理論（DFT）從理論角度對該假設進行驗證。從研究結果分析得出，鉀離子的存在能够明顯縮短C-Cd鍵的長度（從2.37Å到2.25Å），同時巴德電荷分佈也表明鉀離子存在時COOH*周圍的電子密度會增大，COOH*中間體被穩定住，二氧化碳還原的能壘得到顯著降低，從而促進二氧化碳向一氧化碳的高效轉化。
3、催化效能研究
為了對比不同形貌的硫化鎘催化劑的二氧化碳電還原催化效能，研究人員在二氧化碳飽和的0.1M KHCO₃（pH 6.8）溶液中進行測試。結果表明，在-0.7到-1.3V的範圍內，納米針尖硫化鎘催化劑的催化效能明顯優於納米棒和納米顆粒。在-1.0V的電勢下，納米針尖硫化鎘的一氧化碳法拉第效率為91.1±2.8%，而納米棒和納米顆粒的一氧化碳法拉第效率分別為42.4±2.8%和25.1±2.0%。同時在該電位下，納米針尖硫化鎘的一氧化碳部分電流密度為8.20±0.32mAcm-2，而納米棒和納米顆粒的一氧化碳部分電流密度分別為3.39±0.09mAcm-2和2.01±0.04mAcm-2。為了研究催化劑的穩定性，研究人員在-1.0V電位下進行了穩定性測試，24小時的測試過程中，CO的法拉第效率穩定在90%以上。流動電解池測試表明，這種多納米針尖硫化鎘催化劑由於“近鄰富集效應”，最終實現了95.5%的CO法拉第效率和212mA cm-2的CO電流密度，其效能大大優於其它過渡金屬硫屬化物電催化劑。
圖2.納米針尖硫化鎘催化劑在流動電解池中的效能表現
a，流動池電解CO₂示意圖。b-c，納米針尖CdS與商業Ag/C催化劑的性能對比。d，納米針尖CdS在不同濃度KOH溶液中催化效能表現。e，納米針尖CdS與同類過渡金屬硫屬化物電催化劑性能對比。
B.納米空腔“限域效應”促進CO₂電還原過程
除了利用納米多針尖的“近鄰效應”實現對目標離子的富集外，高敏銳課題組和俞書宏院士團隊進一步提出利用納米空腔的“限域效應”來富集反應中間體，實現CO₂到多碳燃料的高效率轉化。該研究成果以“Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinementfor SelectiveCO₂Electroreduction toC₂+Fuels”為題線上發表在《美國化學會志》上（J. Am.Chem.Soc.2020142，DOI: 10.1021/jacs.0c01699）。論文的共同第一作者是中國科大碩士生楊朋朋和博士生張曉隆、高飛躍。
1、有限元類比分析
研究者首先利用酸刻蝕法，通過控制反應時間和鹽酸用量合成了多孔、實心和破碎三種氧化亞銅。接著，利用有限元類比分析催化劑結構對催化效能的影響，結果表明多孔氧化亞銅C₂與C₁法拉第效率之比為6.4，分別為實心氧化亞銅和破碎氧化亞銅的8倍和7倍（圖1a-e）。另外，在一定範圍內，多孔氧化亞銅C₂與C₁法拉第效率之比隨著孔數量的新增而新增（圖1f），說明多孔結構能够限域電催化CO₂RR至C₂+的反應中間體（被吸附的CO等），從而有效促進C₂+產物的生成。
圖1.有限元類比分析
a-d，有限元類比多孔氧化亞銅中CO₂（a），C₁（b），C₂（c）和C₃（d）濃度分佈。e，有限元類比實心，多孔，破碎氧化亞銅中C₂與C₁法拉第效率之比。f，有限元類比多孔氧化亞銅中C₂與C₁法拉第效率之比隨孔數量的變化曲線。
2、催化劑效能評估
接下來，研究人員對三種資料進行電催化CO₂RR性能測試。極化曲線結果表明三種氧化亞銅均能催化CO₂還原反應，在同一電化學視窗下，多孔氧化亞銅電流密度明顯大於實心氧化亞銅和破碎氧化亞銅（圖2a）。CO₂RR性能測試結果表明，多孔氧化亞銅在-0.61Vvs.RHE下電催化CO₂至C₂+產物法拉第效率為75.2±2.7%，部分電流密度可達267±13mA cm-2，C₂+與C₁法拉第效率之比為7.2，效能明顯優於另外兩種氧化亞銅（圖2b-d）。穩定性測試表明，多孔氧化亞銅在2MKOH運行3h仍能保持70%左右的C₂+法拉第效率（圖2e）。
圖2.流動電解池中CO₂RR效能
a，三種氧化亞銅在通CO₂和Ar條件下，於2M KOH中測得的極化曲線。b，三種氧化亞銅生成C₂+和C1產物法拉第效率隨電壓變化曲線。c，三種氧化亞銅生成C₂+和C1產物的電流密度隨電壓變化曲線。d，三種氧化亞銅生成C₂+和C1產物法拉第效率之比隨電壓變化曲線。e，多孔氧化亞銅在-0.61Vvs.RHE下於2MKOH中測得的穩定性曲線。
3、反應中間體穩定Cu+
為了進一步探究多孔結構利於C₂+生成的反應機制，研究人員利用原位拉曼和CuK-edgeXAS對CO₂還原過程中和還原後的Cu₂O結構和價態進行分析，結果表明多孔結構氧化亞銅在反應20min後仍有32.1%的Cu +殘留，而實心氧化亞銅和破碎氧化亞銅反應僅2min後，Cu+基本消失，說明多孔結構在電催化CO₂還原過程中能有效減緩Cu+的還原（圖3a-e）。研究人員接著利用原位拉曼捕捉到了CO₂至C₂+的反應中間體*CO的訊號，結合以上分析說明在CO₂還原過程中*CO能够覆蓋在Cu+表面，從而減緩Cu+的還原（圖3f-g）。
圖3.原位譜學表徵以及中間體“富集”機理
a-c，多孔（a），破碎（b），實心（c）氧化亞銅在2MKOH中測得的不同時間下的原位拉曼圖譜。d，多孔氧化亞銅在2MKOH中反應0s，10s，30s，1min，20min後的CuK-edgeXAS圖譜。虛線表示近邊線性擬合結果。e，從近邊擬合結果計算得到的Cu+和Cu0比例。f，60mAcm-2電流密度下，在2MKOH檢測到的*CO原位拉曼訊號。g，反應中間體穩定Cu+示意圖。
實驗總結
研究者先後利用納米針尖的“近鄰效應”和納米空腔的“限域效應”實現了對目標離子及中間產物的富集，從而推動二氧化碳向目標產物的高效率轉化。這種新的設計理念為今後相關電催化劑的設計和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。
作者介紹
圖|高敏銳教授
高敏銳，現任中國科學技術大學教授、博士生導師。2012年在中國科學技術大學獲博士學位，導師俞書宏教授。2012年至2016年先後在美國特拉華大學、阿貢國家實驗室和德國馬普協會膠體與介面研究所從事博士後研究。高敏銳教授主要從事無機納米材料結構的可控合成及優化，實現永續電能在潔淨氫以及高附加值燃料分子中的高效廉價存儲及轉換。共發表SCI論文70篇，其中第一作者/通訊作者論文包括Nat.Commun.5篇，J.Am.Chem.Soc.5篇，Angew.Chem.Int.Ed.9篇，Chem.Soc.Rev.1篇，Acc.Chem.Res.1篇，Adv.Mater.1篇，Energy Environ.Sci.1篇，ACS Nano1篇和Adv. Funct.Mater.1篇等。為“美國科學出版社”撰寫英文章節1篇。相關研究成果已申請中國專利1項。研究成果被中國科學院，美國能源部，德國Chemistry & Industry，Phys.Org，Chemistry World，Materials Views China等學術機構和媒體引用和報導，多次受邀參加國內外大型學術會議並作邀請報告。曾獲香港求是科技基金會“傑出青年學者獎”（2018年），擔任中國青年科技工作者協會理事（2019）。
圖|俞書宏院士
俞書宏，1998年在中國科學技術大學獲博士學位，1999年-2001年在東京工業大學從事博士後硏究，2001-2002年獲徳國洪堡基金會資助在德國馬普學會膠體與介面硏究所從事博士後硏究，2002年入選中國科學院“引國外傑出人才計畫”，2003年獲國家傑青，曾任國家重大科學硏究計畫項目首席科學家，2016年帶領團隊入選國家基金委創新研究群體，入選科技部創新人才推進計畫重點領域創新團隊負責人。現任合肥微尺度物質科學國家研究中心納米材料與化學硏究部主任，中國化學會常務理事，安徽省化學學會理事長。2019年當選中國科學院院士。長期從事無機合成化學研究，在無機化學領域取得了突出成就。發現聚合物和有機小分子範本對納米結構單元的尺寸、形狀、晶相的調控規律；建立了人工仿生合成珍珠母、仿生聚合物木材、超彈性闡釋了其生長機理，發無機仿生資料跨尺度合成的新途徑。相關工作相繼發表在Science，Nature materials，Nature Nanotechnology等國際頂尖期刊上。以通訊或第一作者發表SCI論文400餘篇，撰寫《低維納米材料制備方法學》專著1部，被引用50398次，H因數126，研究成果多次被Nature，Science，C&EN News等選為亮點。2014-2019年連續選全球高被引科學家名錄。以第一完成人分別於2010年、2016年兩次獲國家自然科學二等獎，獲2018年安徽省重大科技成就獎、國際水熱-溶劑熱聯合會Roy- Somiya獎章、英國皇家化學會《化學會評論》新科學家獎、國青年科技獎等多個獎項。培養的學生中有多人獲全國優博、中國科學院優博和中國科學院院長特別獎。