近日,英國皇家化學會出版的頂級期刊《Materials Horizons》線上發表了鄭炎松課題組在用手性AIE分子開發圓偏振發光(Circularly Polarized Luminescence,CPL)資料方面的研究成果,題目為“The Largest CPL Enhancement by Further Assembling of Self-Assembled Superhelices Based on Helical TPE Macrocycle”,論文號:10.1039/D0MH01303J。這是繼課題組今年在《Nat. Commun.》(Chiral recognition and enantiomer excess determination based on emission wavelength change of AIEgen rotor,doi.org/10.1038/s41467-019-13955-z)以及在《Coord. Chem. Rev.》(Chiral AIEgens–Chiral Recognition,CPL Materials and Other Chiral Applications. doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213329)發表有關手性AIE分子研究方面論文後,又一新的研究進展。
當你用手機觀看運動員大脚開球時,足球會飛出荧幕,直奔你的頭而來,場面更加刺激,這就是將來三維立體顯示的畫面,而能够發射CPL螢光的有機化合物將能帶來這種裸眼可見的立體顯示效果。手性CPL活性資料能否在實際中應用,它們的CPL不對稱因數大小和螢光量子產率高低是關鍵因素。但手性有機螢光分子CPL不對稱因數一般只有10-5至10-3,遠小於理論絕對值2。為解决這一問題,一般是使用有機螢光分子自組裝生成超級螺旋纖維來提升CPL强度,但不對稱因數一般也只能達到10-2數量級。
在該研究中,作者首先設計合成了螺旋漿型構象固定的螺旋四苯乙烯(TPE)四環四胺1,它能够被折開成具有單一左右螺旋方向的兩個對映體M-1和P-1。在二氯乙烷中,M-1和P-1能够發射較强的CPL訊號,但CPL不對稱因數只有10-3數量級。當加入十二烷基苯磺酸(DSA)後,由於自組裝生成了超級螺旋纖維,CPL不對稱因數可達到10-1數量級,新增了60多倍。更為難得的是,自組裝的單一手性螺旋纖維能够與酒石酸(TA)的某一對映體進一步自組裝生成更大的螺旋纖維,使不對稱因數絕對值達到0.61,CPL訊號進一步放大到200多倍,得到了迄今為止最大的CPL放大倍數,而且不論在固體狀態還是在溶液中,都能得到如此强的CPL訊號。而加入TA的另外一種對映體,CPL强度沒有變化,螺旋纖維大小和原來一樣,表現出對TA非常高的對映體選擇性。此外由於TPE單元典型的聚集誘導發光(AIE)效應,所得到的CPL活性資料其螢光量子產率接近100%,極有利於CPL活性資料的進一步應用研究。
圖1.手性M-1分子自組裝生成超級螺旋纖維,然後再次自組裝生成更大螺旋纖維和CPL不斷增強示意圖
由於現時螢光分子自組裝生成螺旋纖維是獲取CPL活性資料的重要途徑,而自組裝螺旋纖維的再次自組裝,可以進一步增強CPL活性,大幅提升不對稱因數,囙此該論文所提出的自組裝納米纖維再次自組裝的概念,將能用於開發出一系列不對稱因數高、甚至達到理論值的有機CPL活性資料。
該論文得到了國家自然科學基金多層次手性物質的精准構築重大研究計畫以及面上項目(編號:9185612521673089和22072050)的資助。論文第一作者為2020届袁迎雪博士,通訊作者為鄭炎松教授,共同作者為胡明博士生,張愷然、周婷婷研究生以及中科院化學研究所劉鳴華教授和王頌博士。