大自然通過選擇特定的金屬離子（Fe，Ni，Mn等）作為活性位點，並嵌入蛋白質框架，從而構成各種各樣的金屬酶。在溫和條件下，這些金屬酶可以實現多種高難度的生化反應，例如：C-H活化，N2還原等。現時，這些生化反應大多數是通過多種複雜的生物酶實現。這些複雜的生物酶能够在細胞器裡面同時實現氧化和還原反應，並且它們之間並不會降低彼此的催化活性和選擇性。例如，在細胞光合作用時，光敏劑（葉綠素）從太陽光中捕獲太陽能，並同時將CO2和H2O分子轉化為碳水化合物（CO2+ H2O +太陽能→碳水化合物+ O2）。具體如下：在光反應階段，金屬酶可以將水氧化，釋放電子，從而產生O2和質子（H+）。與此同時，在暗反中，CO2可以被水所氧化產生的H+還原成碳水化合物或其他有機分子。上述現象表明：在不溫和的條件下，兩種不相容的氧化和還原反應可以在生物酶系統中同時進行，其主要原因是不同的酶在細胞中具高度有序的空間分佈以及非接觸反應途徑。
單原子催化劑在許多化學和生物反應中具有優异的催化活性，被認為是天然酶的潜在替代品。現時，利用單原子催化劑實現單一的氧化或還原反應已經被很多文獻報導證實。但在同一資料體系中，同時實現氧化和還原反應仍是一個挑戰。近日，中國科學技術大學吳宇恩教授團隊報導了一種仿生複合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相關工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions inone system by atomic design》為題在Nature Catalysis上發表。
圖1：實驗裝置示意圖
吳宇恩教授利用先前在UiO-66-NH2製備單原子催化劑的基礎上（J. Am. Chem. Soc. 2019，141，10590-10594），繼續使用UiO-66-NH2作為主體，將PdCl2封裝入此MOF中。然後通過在PdCl2/UiO-66-NH2表面包覆一層惰性SiO2範本，得到PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2核殼結構。然後繼續在其表面進行Fe-TiPP聚合，生成PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP。最後將得到的PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP在700℃氮氣條件下直接熱解。用NaOH刻蝕去除SiO2範本，得到yolk-shell Pd1@Fe1。從XRD譜圖中未發現明顯的Pd和Fe晶體峰，說明Pd1@Fe1中無Pd和Fe納米顆粒。圖2b展示了yolk-shell Pd1@Fe1中鐵物種的57Fe穆斯堡爾譜，同樣表明Fe呈現出原子級分散。此外，XANES譜圖表明Fe、Pd的譜線都位於相應的金屬箔和金屬氧化物之間，表明Fe、Pd均顯示帶部分正電荷。此外，EXAFS譜圖表明，僅在~1.5Å處出現一個主導配比特峰，對應M1-C或M1-N（M=Pd或Fe）鍵。
圖2:yolk-shell Pd1@Fe1電鏡表徵
圖3:yolk-shell Pd1@Fe1譜學分析和DFT計算
通過耦合電解水裝置，設計並製作了一個集成的催化系統，用於直接合成氨基醇。如圖4所示，在電化學反應過程中，小規模電解水實时生成O2和H2，並在有機合成反應中實时消耗。產生的H2和O2通過導氣管流入右邊的容器，分別通過Fe1和Pd1位點活化O2和H2，與苯乙烯和硝基苯反應生成1-苯基-2-（苯氨基）乙醇。吳宇恩教授進一步進行了連續迴圈測試，驗證yolk-shellPd1@Fe1的穩定性。結果表明反應10小時後，產率和選擇性沒有發生明顯變化。當關閉電解水裝置後，由於氣球中預先儲存H2和O2，仍然可以繼續反應3小時，其反應動力學和選擇性仍可以保持。
圖4：催化效能表徵裝置示意圖和催化活性測試結果
該項研究得到了國家重點研發計畫、國家自然科學基金基金資助.
論文連結：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00563-0