北大深研院新材料學院潘鋒組與化學院孫俊良組聯合用3D電子繞射揭示高電壓鈷酸鋰機理在Nature,Nanotechnology發表

基於此,北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授課題組與化學與分子工程學院孫俊良研究員課題組合作,基於自主改良三維連續傾轉電子繞射科技用於高電壓鈷酸鋰機理的微觀結構研究,取得了突破性進展。

鋰電池作為新一代綠色儲能器件已經改變了我們的生活,使我們用上了手機等移動通信和電動車等綠色出行。目前正在使用鋰電池正極資料可分為3類,高端手機等用的鈷酸鋰、電動車電池用的有層狀高容量但安全性不高的鎳鈷錳三元氧化物和高安全但容量不高的磷酸鐵鋰、電動自行車和充電寶用的低容量低成本低迴圈穩定性的尖晶石錳酸鋰。囙此,進一步提升鈷酸鋰的效能對高端手機等鋰電池是重大產業需求。

鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)是一種層狀過渡金屬氧化結構,是Goodenough教授最早用於作為鋰電池正極資料(Goodenough教授囙此而獲得了2019年的諾貝爾化學獎)。其效能的提升主要受限於正極鈷酸鋰在高電壓(> 4.5 V vs Li/Li+)下的結構不穩定性,表現為高電壓下大量鋰脫出所導致的結構不可逆相變、內部應力增大、顆粒破損及副反應增多等。因而在實際應用中,這些鋰電池通常工作在較低的電壓(如4.2-4.3 V vs Li/Li+),而此時鈷酸鋰僅提供了約一半的理論容量(274*0.5≈140mAh/g),這大大限制了潜在的電池效能。

最近,有大量針對提升鈷酸鋰正極在高電壓下結構穩定性以獲得更高容量研究工作發表,如顆粒體相或表面的多元素摻雜或包覆等,這在一定程度上改善了效能並有一些高電壓鈷酸鋰(H-LCO)得到了商業化應用。但是,這些研究無法從結構角度(這些資料的X-射線繞射沒有明顯的差別)給出鈷酸鋰穩定性提升的根本原因,囙此鈷酸鋰在高電壓下的效能改進方向仍不明朗。此外,現有的各種表徵科技如X-射線繞射、固體核磁、X-射線吸收譜等雖然可以提供鈷酸鋰在電化學中的結構演化,但它們反映的是整體平均結構資訊,難以揭示與效能相關的微觀結構細節;透射電子顯微鏡(TEM)科技如球差矯正電鏡和高分辨透射電鏡(HRTEM)等雖然也常被用於研究鋰電池資料的局域結構,但它們僅能反映某個微區而無法給出更大尺度如單顆粒的結構資訊。

基於此,北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授課題組與化學與分子工程學院孫俊良研究員課題組合作,基於自主改良三維連續傾轉電子繞射科技(cRED,圖1)用於高電壓鈷酸鋰機理的微觀結構研究,取得了突破性進展。團隊主要通過結合三維電子繞射表徵在納微尺度原子空間排列的有效度、高分辨透射電鏡科技表徵原子尺度排列有效性、原位的x-射線表徵充放電過程不同電壓下結構演化、電化學氣相色譜在分子尺度表徵副反應產物等聯動研究,對比研究了兩種商業化鈷酸鋰正極(即高電壓鈷酸鋰H-LCO和普通鈷酸鋰N-LCO)在不同充電截止電壓下的單顆粒晶體結構,成功揭示了鈷酸鋰在高電壓下效能衰减的內在機理,提出了在高電壓下影響鈷酸鋰結構穩定性的决定性因素是顆粒近表面區域的鈷氧層結構的平整性,並通過理論計算進行了詳細論證。相關成果近日發表在國際知名學術雜誌《自然·納米技術》(Nature Nanotechnology,DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x)上。

圖1.三維電子繞射示意圖及高電壓和普通鈷酸鋰的三維電子繞射和高分辨透射電鏡結果

團隊首先對比研究了高電壓和普通鈷酸鋰原料。雖然整體結構沒有明顯差別,但結合三維電子繞射和高分辨透射電鏡的科技表明,它們在顆粒近表面的鈷氧層彎曲程度上有顯著差异,體現在普通鈷酸鋰顆粒近表面的層彎曲程度和概率更大。隨充電電壓的升高(4.2-4.8 VvsLi/Li+),普通鈷酸鋰的鈷氧層彎曲被進一步放大,並在4.5V電壓及以上出現層斷裂、邊緣破損和晶格氧的脫出等,同時鈷氧層的彎曲逐漸向體相擴散,從而破壞了結構完整性並導致電化學效能的急劇衰减;對比之下,高電壓鈷酸鋰在4.5V電壓仍能保持近表面和體相較平整的鈷氧層,結構穩定性更高,有利於更多鋰離子脫嵌以獲得更高的容量。

圖2.量子化學計算揭示Co-O層的彎曲會降低高電壓充放電的結構穩定性

量子化學計算揭示Co-O層的彎曲會使得層間距大的彎曲位置鋰離子脫出較容易,囙此在同樣的電壓下優先脫出從而使得層間距進一步擴大,使得Co-O層彎曲更嚴重,這樣如同“骨牌效應”不好的因素在不斷加劇,在電壓不斷升高時資料應力不斷加大,當達到極限時出現結構破裂!囙此,高電壓充放電的結構穩定性這一重要發現,不僅有助於深入理解鈷酸鋰結構與效能的關係,為實現更高效能的鈷酸鋰正極提供了理論基礎,同時也有利於其他層狀正極資料的開發。

圖3.鈷酸鋰資料在充電過程中結構演化的示意圖

這項工作是在潘鋒和孫俊良的共同指導下,由2017級直博生李建元和博士後林聰(共同一作)及團隊人員一起完成的。該工作得到了國家資料基因工程重點研發計畫、自然科學基金委和廣東省創新團隊的大力支持。

文章連結:https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x

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