上海大學理學院化學系、永續能源研究院趙宏濱教授團隊在高活性非貴金屬單原子氧還原反應電催化劑研究上取得重要進展,該成果通過基於雙金屬單原子級聯反應協同作用,利用第一原理的密度泛函理論計算提出了一種實現燃料電池高效氧陰極催化劑新的作用機制。論文以“Enhanced Performance of Atomically Dispersed Dual-site Fe-Mn Electrocatalysts Through Cascade Reaction Mechanism”為題發表於化學催化頂級學術期刊《應用催化B-環境》(Applied Catalysis B: Environmental)
近日,上海大學趙宏濱教授團隊利用雙活性位點設計了具有高效催化活性的原子級分散的Fe-Nx和Mn-Nx共存的ORR催化劑,以克服氧還原反應中間體OH*在單個Fe點上的弱吸附能力。同時,利用球差校正掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜(XAS)揭示了催化劑的雙原子構型和配比特路徑。與單原子Fe-N-C和Mn-N-C催化劑相比,該雙原子Fe/Mn-N-C催化劑的活性得到了顯著地增强。結合DFT理論計算,揭示了協同催化的關鍵在於克服OH*在Fe位點上的弱吸附能力。具體催化路徑為氧還原反應前三個步驟發生在Fe-Nx位點上,然後中間體OH*由Fe-Nx位點遷移到相鄰的Mn-Nx位點上並在Mn-Nx位點上完成後續的反應過程。
團隊採用ZnO範本法製備了中空碳結構並具有雙活性位點Fe/Mn-N-C單原子催化劑,該雙活性比特Fe/Mn-N-C單原子催化劑具有顯著增强的ORR活性,其中其E1/2為0.86 V,JL為5.7 mA cm-2,起始電位為0.99 V,其ORR性能明顯優於單原子Mn-N-C催化劑,單原子Fe-N-C催化劑,甚至可以媲美20%商用Pt/C催化劑。
圖1 Fe/Mn-N-C單原子催化劑的合成過程示意圖
圖2 DFT第一性原理類比計算Fe/Mn-N-C(Mn-Nx位點)上的ORR過程自由能變化路徑Fe/Mn-N-C上ORR過程示意圖
圖3電化學效能分析
本文第一作者為上海大學碩士研究生陳哲,現為復旦大學博士,通訊作者為上海大學趙宏濱教授,方建慧教授,葉代新特聘副研究員,趙康寧講師。本課題得到了科技部重點研發項目2017YFB0102902,浙江省重點研發計畫19H01798支持。
趙宏濱和張久俊教授指導下的氫能與燃料電池研究中心團隊,主要從事氫能燃料電池催化劑、離子膜、電堆和系統集成,鋰硫電池關鍵資料與器件、新型固體無機電解質等方面的研究。承擔了國家重點研發計畫、浙江省重點研發計畫、國家自然科學基金面上項目、青年項目、省部級科委重點基礎項目,上海市浦江人才項目、上海市青年東方學者項目等30餘項,企業委託橫向課題8項。編著電化學相關專業系列書籍20餘本,申報國家發明專利20餘項(授權12項),在國內外重要刊物上發表SCI和EI收錄論文200餘篇,SCI引用近2000次;培養博士及碩士20餘名。
團隊近期在非貴金屬氧還原、電解水制氫催化劑方面開展深入研究,取得一系列研究成果。
Zhe Chen,Kangning Zhao,Daixin Ye,Jianhui Fang,Honggbin Zhao,Jiujun Zhang,Enhanced Performance of Atomically Dispersed Dual-site Fe-Mn Electrocatalysts Through Cascade Reaction Mechanism,Appl.Cat.B: Environ,DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120021
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