廣州地化所、深地科學卓越創新中心揭示砷酸根/磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機制

磷酸根與砷酸根常在錶生環境中共存,相似的形態與化學性質導致兩者在礦物表面將產生强烈的競爭吸附,影響其地球化學行為。前人探討了砷酸根與磷酸根在針鐵礦、水鐵礦以及赤鐵礦等鐵(氫)氧化物表面的吸附機制。但迄今為止,砷酸根與磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機制仍不明確。

砷和磷是元素週期表中的第V主族元素,砷酸根(AsO4)和磷酸根(PO4)分別是關鍵帶中砷、磷的重要存在形態,具有相似的分子結構和化學性質。砷具有生物毒性和强致癌性。磷是動植物生長所必須的營養元素,但過量的磷會造成嚴重的富營養化問題。磷酸根與砷酸根常在錶生環境中共存,相似的形態與化學性質導致兩者在礦物表面將產生强烈的競爭吸附,影響其地球化學行為。

礦物-水介面反應對水體乃至地球表層的物質迴圈和元素地球化學過程起著十分重要的作用,控制了砷酸根和磷酸根的遷移-轉化過程,影響其生物可利用性。鐵(氫)氧化物具有比表面積大、分佈廣、活性高等特點,對砷酸根和磷酸根具有較强的吸附能力。前人探討了砷酸根與磷酸根在針鐵礦、水鐵礦以及赤鐵礦等鐵(氫)氧化物表面的吸附機制。但相比於上述鐵(氫)氧化物,磁鐵礦是自然界中最主要的同時含有Fe2+和Fe3+的鐵氧化物,具有很强的氧化還原能力,對砷的氧化還原以及轉化-固定具有重要的控制作用。此外,納米磁鐵礦還是一種主要的磁性礦物資料,廣泛用於去除土壤、地下水環境中的砷酸根、磷酸根以及其他重金屬離子。但迄今為止,砷酸根與磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機制仍不明確。

近期,中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室的礦物錶-介面物理化學學科組和英國里茲大學的計算礦物學團隊合作,通過原位紅外全反射光譜以及DFT熱力學計算,從原子、分子水准揭示砷酸根和磷酸根在磁鐵礦表面的吸附構型及競爭吸附機制,取得了以下重要認識:

(1)酸性條件下,磷酸根以單質子單齒單核(FeO(PO2)OH-,MMM)構型吸附在磁鐵礦表面;鹼性條件下,磷酸根則以去質子化雙齒雙核吸附構型((FeO)2PO2-,NBB)為主。

(2)單質子化雙齒雙核((≡FeO)2(AsO)OH,MBB)構型是砷酸根在磁鐵礦表面的主要吸附形態。酸性條件下,存在少量的外層吸附砷酸根(OS)。

(3)磷酸根與砷酸根各物種在磁鐵礦表面的競爭吸附能力為:MMM(P)< NBB(P)< MBB(As)。

本研究從分子水准上揭示了磷酸根和砷酸根在磁鐵礦表面的吸附構型以及競爭吸附能力,有助於理解和掌握兩種含氧酸根在錶生環境中的遷移-轉化和歸趨。

砷酸根MBB構型(a,b),以及磷酸根MMM構型(c)和NBB構型(d)的DFT類比計算結果

該研究成果近期發表於著名國際礦物學期刊American Mineralogist上。本研究得到國家重點研發計畫(2017YFC0602306)、國家自然科學基金(41773113 41825003)、廣東省傑出青年科學基金(2020B1515020015)、廣州市科技計畫(201804020037)、中科院青年創新促進會優秀會員資助項目(Y201863)等資助。

論文資訊:

Xiaoliang Liang,Xiaoju Lin,Gaoling Wei,Lingya Ma,Hongping He*,David Santos-Carballal*,Jianxi Zhu,Runliang Zhu,Nora H. De Leeuw;Competitive adsorption geometries for the arsenate As(V)and phosphate P(V)oxyanions on magnetite surfaces: Experiments and theory.American Mineralogist 2021;106(3):374–388.

連結:https://doi.org/10.2138/am-2020-7350

本文標題: 廣州地化所、深地科學卓越創新中心揭示砷酸根/磷酸根在磁鐵礦表面的競爭吸附機制
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656066034802204
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