近日,清華大學化工系張强教授研究團隊在電極固體電解質界面膜(SEI)形核與生長機制方面取得的重要原創性成果,該工作創新性地提出了SEI的漸進形核和二維生長機制,建立了SEI等溫電化學結晶理論的研究方法和研究範式,是SEI理論研究的關鍵突破,其研究方法可推廣應用於其它負極資料(矽、金屬鋰、鋅等)的SEI研究,在二次電池可控介面的快充設計及出廠化成方面具有重要價值。
鋰離子二次電池是人類歷史上最偉大的發明之一。鋰離子電池的出現和發展顯著改變了我們的移動生活方式,加速了人類社會的融合和進步,在實現“碳中和”的行程中要發揮重要作用。電池中電極資料和電極/電解質介面的研究始終是學術界和產業界聚焦的兩個重要議題。然而,受當前納米尺度下研究手段和表徵手法的限制及SEI的本征的空氣敏感性和高能電子束不耐受性,SEI作為在電極/電解質介面由相變產生的納米級晶體,其成核和生長機制研究存在巨大挑戰。關注在SEI晶體學機制的研究尚處於空白,且針對SEI形核和生長的實驗研究手法也較為欠缺。
清華大學張强教授研究團隊提出採用恒電位法精確控制陰離子的還原,同時抑制電解液中溶劑分子分解的策略,構築無機成分主導的多晶SEI。迴圈伏安測試發現形成SEI的過程為反應控制主導,依據反應控制下的Laviron理論計算出陰離子參與還原形成SEI為“兩電子”轉移過程;結合Avrami公式和經典晶體形核與生長理論擬合出陰離子衍生SEI的遵循二維漸進形核和生長模型,本研究最後使用原子力顯微鏡(AFM)在高溫定向熱解石墨(HOPG)襯底上觀測到了二維生長的顆粒。
SEI漸進形核和二維生長機制的示意圖
本研究細緻描述了陰離子誘導的SEI成核和生長過程:電極表面施加電壓後,隨著電壓的下降,鋰鹽的還原分解開始發生,分解產物初期以晶體團簇形式生長,越過一定能壘後轉變成晶核;電極表面的晶核點的數量漸進新增,每個核在與其他核重疊之前經歷二維(2D)生長模式;當整個電極表面被還原產物完全覆蓋時,最終形成離子導通但電子絕緣的多晶膜,這標誌著SEI生長的結束。該團隊通過實驗得出SEI形核過程貢獻出的容量占電池總容量的5%,該發現成功解釋了當前鋰離子電池首次放電容量高於石墨理論比容量(372mAh/g)的實驗現象。
通過在高溫定向熱解石墨(HOPG)上的沉積實驗進一步驗證了SEI二維漸進形核與生長。原子力顯微鏡(AFM)下觀測到了HOPG表面上生長出的高度為1.6 nm的晶體顆粒,該空間下無法容納三維生長的物種存在,AFM下的相圖分析也表明HOPG表面生長出的晶核以二維形式鋪展,相互間呈現出馬賽克形式的拼接,直至覆蓋整個電極表面。
原子力顯微鏡(AFM)下的形核與生長形貌圖
相關研究成果《二次電池陰離子衍生的SEI形核和生長機制》(Nucleation and Growth Mechanism of Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase in Rechargeable Batteries)作為Very Important Paper(VIP論文)發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie)上。
文章第一作者為清華大學化工系博士後閆崇(現為清華大學“水木學者”,入選2020年國家“博士後創新人才支持計畫”),通訊作者為清華大學化工系教授張强。本項目的開展得到了國家重點研發計畫、國家自然科學基金、博士後創新人才支持計畫、水木學者計畫的支持。
近些年,張强教授團隊面向新能源行業對鋰離子電池快速充電能力的迫切需求,充分發揮研究團隊基於對鋰電池電解液溶劑化化學和電極/電解質介面的深入理解,系統梳理了限制單體電池快充的瓶頸問題,全面總結了鋰離子電池快充的底層化學理論;同時該研究團隊提出了電解液中的弱溶劑化配比特理論;開發了陰離子衍生介面用於實現電池低溫下快速充電的科技,在基礎研究領域正逐步建立完整的研究鏈條。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100494
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