西安交大科研團隊在燃料電池催化劑製備方面取得重要進展

鉑催化劑對於許多能量轉換科技至關重要,例如電解水反應和燃料電池相關反應。為了製備高效鉑催化劑,一種有效的管道是將Pt作為薄層沉積在納米級基底上,以增大其原子利用率。然而,常見的內核浸出現象導致Pt基核殼結構催化劑耐久性不理想,這一點極大程度地限制了它們的實際應用。

鉑(Pt)催化劑對於許多能量轉換科技至關重要,例如電解水反應和燃料電池相關反應。為了製備高效鉑催化劑,一種有效的管道是將Pt作為薄層沉積在納米級基底上,以增大其原子利用率。然而,常見的內核浸出現象導致Pt基核殼結構催化劑耐久性不理想,這一點極大程度地限制了它們的實際應用。為提高此類催化劑的結構穩定性,傳統策略主要通過加厚Pt外殼來更好地穩固內核,但這種管道在一定程度上犧牲了Pt催化劑的電化學活性表面積(ECSA)和質量活性,不利於成本效益。理想的Pt基核殼催化劑應在即使只含有單層Pt原子殼層時,依然能在迴圈催化中保持結構的完整性。要實現這種活性和穩定性的相容,關鍵在於提升內核資料本身的抗腐蝕性以及增强內核與鉑殼層間的介面作用,從而抑制內核原子和外殼鉑原子在電催化過程中的溶解和遷移。

針對上述問題,西安交通大學前沿院金明尚教授課題組通過通過使用非晶態磷化鈀(a-Pd-P)作為基底,開發出了一種殼層厚度和表面結構可控的無浸出、超穩定的核-殼型Pt基電催化劑。所製備的Pd @ a-Pd-P @ PtSML核-殼催化劑在酸性氧還原(ORR)測試中可表現出高達4.08 A / mgPt和1.37 A / mgPd + Pt的質量活性。同時,在經歷50000次迴圈測試後,活性僅衰减~9%。密度泛函理論(DFT)計算表明,此類催化劑優异的耐久性來源於非晶磷化鈀基底本身極强的耐腐蝕性以及Pt殼層與非晶Pd-P層之間的强Pt-P介面相互作用。

圖1.不同催化劑ORR催化活性和穩定性的比較

由於非晶與晶體之間巨大的結構失配,通過液相合成構建非晶-晶體型核-殼納米結構在傳統意義上顯得較為困難。在該工作中,Pt原子被成功地沉積在Pd@a-Pd-P立方體納米基底上,形成均勻的Pt(100)殼層。DFT計算和XPS測試表明,Pt殼層與a-Pd-P基底間存在極强的Pt-P介面作用,這成為克服非晶與晶體間結構失配的關鍵。同時,通過對還原動力學和前軀體用量的調控,還可精確調控Pt殼層的厚度在亞單層到9原子層範圍。通過介面間的相互作用突破晶格失配獲得新型核殼納米結構的管道為製備更加豐富多樣的核殼結構提供了新的思路。

圖2.殼層厚度可調的Pd@a-Pd-P@PtnL納米立方體

在ORR測試中,Pd@a-Pd-P@Pt2L催化劑表現出了遠高於Pt/C和傳統Pd@Pt2L的質量活性,價帶XPS測試表明,來自於內核P原子的强配體效應降低了表層Pt的d帶中心,從而降低了Pt原子對含氧物種的吸附,提升其催化活性。更重要的是,Pd@a-Pd-P@Pt2L在迴圈測試中表現出了超高的耐久性,在50000次迴圈之後,質量活性僅衰减7.3%,遠遠優於Pt/C和Pd@Pt2L催化劑。

圖3.不同催化劑ORR催化效能

對原子遷移能和空位形成能的計算表明,a-Pd-P非晶相的構建及Pt-P强相互介面作用的形成,極大程度地抑制了內核Pd原子的溶解和外殼Pt原子的遷移,從而保障了Pd@a-Pd-P@Pt2L在迴圈電催化中的結構穩定。

為進一步驗證a-Pd-P基底的優勢,研究人員將具有亞單層Pt原子殼的催化劑進行了電化學催化測試。結果表明,Pd@a-Pd-P@PtSML在酸性ORR和甲醇氧化(MOR)催化中均能表現出出色的催化穩定性。此外,通過對內核資料的形貌和尺寸進行調控,還可控制Pt殼層的晶面和整個核-殼催化劑中貴金屬的用量,從而進一步優化催化劑的質量活性。

圖4.亞單層Pt殼催化劑的燃料電池催化效能

本工作製備了一類含非晶Pd-P夾層的Pt核-殼電催化劑。a-Pd-P夾層本身極高的耐腐蝕性和基底與Pt殼層間形成的Pt-P强介面作用,都有助於避免常規核-殼結構Pt催化劑面臨的結構不穩定性。基於這樣的優勢,即使Pt殼薄至亞單層時,催化劑依然能在電催化中保持極高的耐久性,從而得到具有潜在實用價值的高性能燃料電池催化劑。這項工作擴展了非晶納米材料的應用,並為合理設計和合成Pt基電催化劑提供了新的見解。

該研究成果以論文形式發表在國際化學領域權威期刊ACS Nano上,第一單比特為前沿院,第一作者為賀天歐、王偉聰,前沿院金明尚教授為唯一通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金、能源有序轉化基礎科學中心、動力工程多相流國家重點實驗室、金屬材料强度國家重點實驗室、陝西省普通高校青年傑出人才計畫、西安交大青年拔尖人才計畫等項目的資助。

文章連結:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c00602

金明尚,教授、博士生導師。2008年獲中國化學會青年論文獎;2009年10月至2011年10月公派至美國華盛頓大學聖路易斯分校進行聯合培養,2012年獲廈門大學理學博士學位;2016年入選西安交通大學青年拔尖人才計畫,2018年入選第二批“陝西省普通高校青年傑出人才計畫”。研究方向為電催化能源轉化,在相關領域發表SCI論文60餘篇,總引用6600餘次;出版專著1部(章),授權國家發明專利3項,美國發明專利1項。

金明尚教授課題組主頁:http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinm

本文標題: 西安交大科研團隊在燃料電池催化劑製備方面取得重要進展
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656064757286061
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