六聚體稀土有機膠囊的分級構築示意圖
湧現性,作為宇宙中的神奇現象,是指小的個體通過不斷地累加和聚集,最終獲得不同於原始個體的特性。自然界中的生物大分子(如蛋白質,核苷酸等)往往是通過非共價作用自組裝成聚集體來發揮其生物功能。受此啟發,分級自組裝策略在構築複雜精細超分子體系中表現出廣泛的應用前景。在過去的幾十年裏,金屬配比特導向自組裝已經成為設計合成複雜功能超分子結構的有效策略。此外,鑒於與金屬離子相類似的配比特行為(如配位數,配比特幾何等),陰離子範本合成和陰離子導向自組裝在設計合成獨特超分子結構中同樣表現出重要的應用前景。截止目前,絕大多數金屬有機超分子的性質和功能主要依賴於它們的一級和二級結構,更高級結構(三級或四級結構)的構築和功能探索鮮有報導。在金屬有機超分子體系中,多數配合物帶有正電荷,往往伴隨大量的抗衡陰離子。然而,由於受溶液相强溶劑化作用或固相結構無序的影響,陰離子的作用很容易被忽略。囙此,修飾有强氫鍵受體基團的組裝體有望通過進一步的陰離子配比特導向組裝來構築多級結構。
在中科院戰略性先導科技專項、國家傑出青年基金等項目的支持下,中科院福建物構所結構化學國家重點實驗室孫慶福研究員團隊近期在六聚鑭系有機膠囊―三級結構和功能湧現研究取得重要進展。通過逐級的金屬配比特導向自組裝和陰離子配比特導向自組裝過程,作者成功構築了首例鑭系有機六聚體膠囊。連續的手性誘導和手性自分類組裝過程,使得配體點手性的引入最終放大到純手性的六聚體膠囊。六聚體湧現出許多孤立的螺旋體所不具備的新效能,如顯著提高的水穩定性和聚集誘導螢光增强。此外,儘管螺旋體本身不具有空腔,聚集成三級結構後所形成的手性空腔不僅可以包裹烷烴類有機小分子和金屬茂基化合物,而且可以立體選擇性識別手性萜類藥物分子。
該研究不僅為構築多功能鑭系有機資料提供了一個可行的策略,而且對於深入理解自然界自組裝過程具有一定的啟示。相關研究成果發表在Journal of the American Chemical Society(DOI: 10.1021/jacs.1c01168),文章第一作者是博士研究生郭小青。國家蛋白質科學研究(上海)設施BL17B線站為該工作的X射線晶體學數據收集提供了及時有效的支持。
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