二氧化碳排放帶來了巨大環境和生態壓力,實現二氧化碳排放達到峰值並最終實現碳中和已成為國家戰略目標。氫能作為最清潔的可再生能源,因其燃燒熱值大(與化石燃料相比)、對環境無污染等優點,在新能源科技的研發中受到了特別關注。上世紀七十年代,Nafion膜的發明極大地促進了質子交換膜燃料電池(PEMFC)的發展。但是,PEMFC陰極的氧氣還原反應(ORR)在很大程度上依賴使用大量價格昂貴的鉑基催化劑來加速緩慢的動力學過程(圖1a)。鉑基金屬的使用帶來過高的製造成本,嚴重制約了PEMFC的商業化行程。研究人員發現,將PEMFC的電解質從酸性轉變為鹼性(即陰離子交換膜燃料電池(AEMFC);圖1b)能容許使用非貴金屬元素(如3d金屬Co,Ni,Mn等)來設計電催化劑。近年來,一些非貴金屬催化劑(如Mn-Co尖晶石結構資料)在鹼性介質中的ORR活性接近甚至超過鉑基催化劑。然而,在鹼性介質中,AEMFC陽極的氫氣氧化反應(HOR)動力學速率比酸性介質中降低兩個數量級,使得其陽極需要更高的鉑金屬載量(0.4mgptcm-2vs. 0.03mgptcm-2)來達到相近的輸出功率。囙此,研發在鹼性介質中具有高活性和高穩定性的非貴金屬HOR催化劑是實現AEMFC產業化的關鍵。
圖1.a鉑金在過去二十年裏的價格變化趨勢。b陰離子交換膜燃料電池示意圖。
近日,中國科學技術大學高敏銳教授課題組利用三維泡沫銅骨架作為基底,通過陽極電氧化形成Cu(OH)2納米線陣列狀模版,依次經過水熱和煆燒前驅體還原,得到一種新型的三元Ni-W-Cu合金(圖2a)。該方法簡單易行,並可放大製備得到較大面積的Ni5.2WCu2.2合金AEMFC陽極(圖2b)。相關成果近日以“Ternary nickel–tungsten–copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation”為題發表在《自然·通訊》雜誌上(Nat. Commun.2021,12,2686)。論文的共同第一作者為中科大碩士研究生秦帥,博士後段玉和博士研究生張曉隆。
圖2.aNi5.2WCu2.2合金的合成方法示意圖。b宏量製備得到3×10cm2的Ni5.2WCu2.2電極。
研究發現,這種三元Ni5.2WCu2.2合金能在鹼性介質中高效催化HOR進行,其交換電流密度j0是Pt/C的4.31倍。值得提出的是,這種三元合金結構具有高達0.3V(相對於可逆氫電極)的抗氧化電位並能在該過電勢下能保持高活性長達20h,超過了之前報導的其它類型非貴金屬HOR電催化劑。除此之外,該合金催化劑還表現出優越的抗CO毒化能力,在20000ppm的CO/H2混合氣氛中能維持較高活性。實驗表徵與理論計算結合表明:合金化後,Ni向W轉移電子,其表面電子發生重排,Ni的d帶中心向遠離費米能級的方向偏移,使其擁有更强的OH結合能。同時,Ni5.2WCu2.2合金在費米能級處的PDOS最低,表明其具有最優的H結合能。Ni、W和Cu三種金屬協同調控合金表面的電子結構,從而賦予該非貴金屬Ni基三元合金HOR催化劑高活性和耐氧化性
圖3.Ni5.2WCu2.2合金的電催化HOR活性以及穩定性測試。
相關研究受到國家自然科學基金委、國家重點研發計畫、安徽省重點研究與開發計畫等項目的資助。
論文連結:https://www.nature.com/articles/s41467-021-22996-2
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