鉛基鹵化物鈣鈦礦發光二極體（PeLED）具有出色的純度、效率和亮度。為了開發無毒、高發光的金屬鹵化物鈣鈦礦資料，開發了錫，銅，鍺，鋅，鉍和其他無鉛鈣鈦礦。
復旦大學汪偉志教授課題組報導了一種新型的0D錳基（Mn基）有機-無機雜化鈣鈦礦，其紅光發射位於629 nm，光致發光量子產率高達80%，具有毫秒級三重態壽命。當在PeLED中用作發光層時，優化後的設備的最大記錄亮度為4700 cd m-2，峰值外部量子效率為9.8%。器件在5 V電壓下的半衰期達到5.5 h。基於Mn的PeLED的效能和穩定性比其他無鉛PeLED的效能和穩定性高一個數量級。這項工作清楚地表明，錳基鈣鈦礦將為製造穩定且高性能的無鉛PeLED提供另一條途徑。相關論文以題為“Synthesis of 0D Manganese-Based Organic–Inorganic Hybrid Perovskite and Its Application in Lead-Free Red Light-Emitting Diode”發表在Adv. Funct.Mater.期刊上。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100855
近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦資料ABX3（A =一價有機或無機陽離子；B =二價金屬陽離子；X = Cl，Br，I）和低維（准2D，2D，1D，0D，等），具有獨特的光電效能，已廣泛用於發光二極體（LED），太陽能電池，雷射器，光學檢測和壓電材料等。具有規則結構，缺陷少，遷移率高的3D塊狀含鉛鈣鈦礦有助於製造太陽能電池。但是，這種優异的效能不能有效地提供電子-空穴複合的量子阱，該陷阱通常顯示出低的光致發光量子產率（PLQY）。提高鈣鈦礦的發光度和量子產率的最重要方法是構造量子阱並破壞x-pb-x-pb-x的連續結構。現時，有三種主要方法可以改善這一缺點：
1）减小尺寸。例如，鈣鈦礦量子點（一種被長鏈油酸包裹的納米級鈣鈦礦）將大型晶體轉變為一個小的量子點。對於量子限制效應，金屬鹵化物的長鏈共軛被抑制，這顯示出有限的電子遷移率和高的發光量子效率。其出色的窄帶發射的PLQY接近於一。
2）層狀結構。多層或單層低維發光鈣鈦礦因其迷人的光電特性而引起了人們的廣泛關注。實驗和計算結果表明，由於配體的二維約束，層狀激子的自由能在二維方向上受到限制。其强的PL發射來自獨特的納米結構。大多數發藍光的PeLED器件都是通過這種方法製造的。
3）新穎的零維結構。除了减小鈣鈦礦的物理尺寸外，將散裝鈣鈦礦中的八面體結構彼此隔離，即將連續的[PbX6]4-八面體轉變為孤立的八面體也被證明是一種有效的策略，可以發揮量子約束的作用，從而產生新的性質。發光體的八面體分散在基體中而不破壞晶體尺寸，光生載流子被限制在空間內，有效提高了輻射複合的可能性。成功製備了具有高發光效能和可控載流子遷移率的鈣鈦礦資料。
通過上述有效的方法，含鉛的PeLED的效能得到了極大的提高。它的外部量子效率（EQE）超過20%。然而，這些化合物中有毒鉛的存在被認為是其未來商業應用的障礙。囙此，迫切需要開發具有優良光電效能的環保型、高發光性的無鉛鹵化鈣鈦礦資料。迄今為止，摻雜的鉛和無鉛鈣鈦礦主要由鉍，錫，鍺和銅組成。多元無鉛鈣鈦礦的設計和合成對於理解晶體結構，分子間相互作用，電荷轉移和製備LED器件無疑是重要的。作為一種常見的過渡金屬，通常將Mn2+作為摻雜劑添加到鈣鈦礦中或製成四面體混合錳（II）化合物用於OLED，因為它具有由固有的4T1至6A1d-d躍遷引起的新穎光學性質。然而，製備基於Mn的PeLED的研究仍處於空白。
圖1.（ABI）4MnBr6鈣鈦礦晶體的製備。a）在環境光下合成的（ABI）4MnBr6晶體的影像，並且b）在365 nm紫外光下發光影像。（尺寸：5毫米×3毫米×3毫米，PLQY 80%）。c）沿b軸分離了（ABI）4MnBr6晶胞的晶體結構，並在基質d）中分離了[MnBr6]4-八面體。
圖2.a）（ABI）4MnBr6塊狀晶體的激發和發射光譜。b）在室溫下在340nm激發的（ABI）4MnBr6塊狀晶體的光致發光衰减圖，c）（ABI）4MnBr6塊狀晶體在不同溫度下的光致發光衰减，d）（ABI）4MnBr6塊狀晶體在不同溫度下的發射峰，插入的影像為（ABI）4MnBr6溶液在365nm UV輻射下的影像。e）（ABI）4MnBr6的激發光譜。插入圖為MnBr6的基態和激發態的電子構型。f）（ABI）4MnBr6的Tanabe-Sugano圖。g）（（ABI）4MnBr6的能量吸收，遷移和發射過程。h）（ABI）4MnBr6的電子能帶結構及其總DOS。i）分別為ABI，Mn和Br的PDOS，費米能級設定為零。
圖3.（ABI）4MnBr6薄膜。a–c）有和d–f）沒有PEO的形態。a，d）在紫外線（365 nm）照射下。b，e）兩個樣品的SEM影像比例尺：600nm。c，f）帶比例尺的AFM影像：1µm。g）具有和不具有PEO的（ABI）4MnBr6薄膜的PXRD。h）有和沒有PEO的薄膜的PL光譜。
圖4.（ABI）4MnBr6PeLED的器件特性。a）PeLED器件的帶隙。b）（ABI）4MnBr6PeLED的器件結構，比例尺，50 nm。c）（ABI）4MnBr6PeLED的電流密度-亮度-電壓曲線。（此處顯示D1 =無PEO，D2 =有PEO）d）（ABI）4MnBr6PeLED在不同電壓下的EQE。e）電壓為6.5V的EL光譜。插入的照片顯示的是電壓為6.5V的器件。f）長條圖顯示了基於（ABI）4MnBr6的LED的峰值EQE統計資料，帶有（器件2，黑色）和不帶有（器件1），白色）PEO。
圖5.帶有電壓的相應設備的照片。基於（ABI）4MnBr6的a）器件1和b）器件2在不同驅動電壓下的歸一化EL光譜。插入的圖片是測試中對應的設備。c）（ABI）4MnBr6PeLED在5.0 V電壓下的穩定性。亮度已經歸一化，並且器件具有簡單的玻璃環氧樹脂封裝。插入的圖片是設備2的壽命，隨時間（分鐘）的變化而變化。
總之，作者成功合成了無鉛錳基（ABI）4MnBr6鈣鈦礦。這種新材料發出629 nm紅色螢光，螢光的量子產率達到80%。此外，其三重態壽命達到了毫秒級。在鈣鈦礦中加入PEO後，薄膜的平整度，螢光量子產率和室溫穩定性均得到改善。鈣鈦礦LED的最大亮度為4700cd m-2，峰值EQE為9.8%。該器件在5 V電壓下的半衰期達到5.5 h。發光器件的效能和穩定性可與鈣鈦礦鉛媲美。這項工作清楚地表明，無鉛錳基鈣鈦礦將為製造穩定、高性能的PeLED提供另一條途徑。（文：無計）
本文來自微信公眾號【材料科學與工程】，未經許可謝絕二次轉載至其他網站，如需轉載請聯系微信公眾號mse_material
本文版權歸原作者所有，文章內容不代表平臺觀點或立場。如有關於文章內容、版權或其他問題請與我方聯系，我方將在核實情况後對相關內容做删除或保留處理！