一、簡要評述:
高能量密度是儲能器件未來的重要發展方向,鋰離子電池作為一類性能優异的儲能器件在過去的幾十年中大放异彩。然而,現時傳統鋰離子電池正極資料的能量密度表現已經逼近其理論值,如何進一步提升能量密度成為了全世界範圍關注的研究熱點。
全固態金屬鋰電池作為下一代高能量密度主流科技方案受到研究人員廣泛關注。一般來說電池的能量密度在資料層面由其理論能量密度决定,但是在電極層面上,由於需要引入大量非活性成分(電解質,導電添加劑和粘合劑)用於保障電極資料離子和電子輸運能力,電極能量密度通常小於資料理論能量密度,並且在全固態電極中二者差距進一步擴大。囙此如何在電極層面上充分發揮資料的理論能量密度被視為一個重要的研究方向。
近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組博士生李美瑩在索鎏敏研究員指導下與美國麻省理工大學李巨教授合作,首次提出採用全電化學活性電極構建全固態電池的新思路。
通過採用電子-離子混合導電活性物質作為正極實現100%全活性物質全固態電極,與金屬鋰負極搭配,構建出高能量密度全活性物質全固態電池,在該類新型全固體金屬鋰電池中資料層面的能量密度可以在電極層面得到了100%發揮。
全電化學活性全固態電池概念最先在一系列具有電化學活性的高離子-電子電導過渡金屬硫化物資料中實現,並通過與高能量密度硫正極複合,在電極層面上實現了770Wh/kg和1900Wh/L的能量密度(商用鈷酸鋰電極層面上的能量密度為480 Wh/kg和1600Wh/L)。預計未來隨著更多新型全活性固態電極發現,有望進一步提升全固態電池能量密度,從而最終實現具有高能量密度高安全性的全固態鋰電池。
二、解讀:
圖1.全電化學活性電極的概念:a.商用鋰離子液體電池(正極:74.6~83.6wt%;負極:石墨)。b.常規ASSLBs(正極:80wt%;負極:鋰金屬)。c.全電化學活性電極(AEA,正極:100wt%;負極:金屬鋰)。d和e:各種組分的重量和體積百分比的總表。
圖2.AEA-ASSLBs的概念驗證:a. AEA電極與一些傳統電池資料電子導電性對比。b.通過恒電位間歇滴定科技(PITT)獲得AEA資料的鋰離子擴散係數,並與現有的傳統電池資料對比。c、d和e.它們在0.1C/70℃下的迴圈穩定性。
選擇了過渡金屬硫化物:非常穩定的謝弗雷爾相Mo6S8和層狀TiS2作為全活性電極(AEA),因為他們具有與商用導電碳相當的電子導電性(~100 S/cm)和與固態電解質相當的離子擴散係數(10-7 cm2/s)。此外,在電化學迴圈的過程中,AEA的電子導電性和離子導電性波動比較平穩,體積膨脹的範圍在資料本身的彈性空間以內。
圖3.基於LixMo6S8的AEA電極的電化學機理:a. LixMo6S8的鋰離子擴散係數和帶隙(x = 0,1,3,4)。b. AEA Mo6S8電極孔隙率與施加壓力的函數關係。紅色圓圈代表帶壓力的值測試,藍色圓圈代表釋放壓力的值測試。c.左圖為LixMo6S8型AEA電極原位XRD分析。中圖為不同階段的歸一化峰强度,並伴隨充放電曲線(右圖)的相變過程。
LMS-AEA電極首周放電反應可以分為兩個階段。分別為預鋰化過程(Li0-Li1)和後嵌鋰過程(Li1- Li3-L4),而充電過程則只能脫去三個鋰離子(Li4-Li3-Li1)。這是因為在在階段IV的末端,當電壓高於2.45V後,介面處的Li1首先脫鋰形成Li0,形成離子阻隔層,阻礙了後續大部分Li1繼續脫鋰。
圖4.複合S-LMS-AEA正極(32.5%S8-67.5%Mo6S8)的結構和電化學機理。a. TEM影像。b. AEA電極的橫截面SEM。c. P和S元素的EDS分析。黑色尺規為20是50μm,白色尺規為50μm。d和e: S-LMS-AEA電極與典型的S-C-LGPS陰極的電子電導率、理論體積能量密度和孔隙率比較。f. S-LMS-AEA電極的電化學氧化還原機理。
圖5.高能量密度全活性固態電池策略。a-c:採用S-LMS(32.5% S8-67.5% Mo6S8)與Li、LTO-LMS(40% Li4Ti5O12-60% Mo6S8)與Li、S-LMS與Li- In合金構築的全固態電池充放電特性曲線。d.採用S-LMS陰極的AEA電池的迴圈穩定性。
全活性電極資料可以匹配多種放電平臺接近的高能量密度電極資料,構成複合電極體系。當全活性資料Mo6S8與單質硫匹配時,可以在電極層面上實現777 Wh/kg和1900Wh/L的能量密度,這一結果超越了現時商用的正極方案體系。
三、文獻詳情:該研究結果近日發表在Advanced Materials上,題為:Dense all-electrochem-active electrodes for all-solid-state lithium batteries,Meiying Li,Tao Liu,Zhe Shi,Weijiang Xue,Yong-sheng Hu,Hong Li,Xuejie Huang,Ju Li,* Liumin Suo,* and Liquan Chen
文章下載連結:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008723
四、作者簡介
李巨,美國麻省理工學院終身教授、博士生導師。材料學專家,2014/18-20年入選湯森路透/科睿唯安全球高被引科學家名單。2014年被選為美國物理學會(APS)會士,2017年入選資料研究學會(MRS)會士,2020年入選美國科學促進會(AAAS)會士。
索鎏敏,中國科學院物理研究所特聘研究員、博士生導師。2013年於中國科學院物理研究所獲理學博士學位,曾先後在美國馬里蘭大學,美國麻省理工學院從事博士後研究工作。2017年10月加入中國科學院物理研究所,在清潔能源實驗室納米離子學與能源資料E01組工作。近年來發表SCI論文共計59篇(IF >10,37篇)。第一作者/通訊作者身份發表文章30篇,包括Science、Nature Energy,Nature Communications、PNAS、Adv. Mater(3),Angew.(3)、JACS、Matter、Adv. Energy Mater.(3)、ACS Nano/Nano Letter(3)等。文章發表以來SCI引用次數大於7700次,其中60%以上源於第一作者/通訊作者論文貢獻,H因數37。
原文刊載於【科學資料站】公眾號
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