水孕育了生命，生物只在水環境中才能茁壯成長。水可以控制酶的活性、充當親核試劑、在生物反應中傳輸電荷和質子……
受限水（confined water）是一種無法自由流動的水（如細胞中的水分子），不同於普通水，這種水表現出獨特的物理化學特性，可以在溫和的條件下高效地促進複雜化學反應的進行，即使這些反應不太歡迎水的存在，如脫水和酯化過程。
圖1.多孔納米纖維素中的受限水合層。
自然界中存在眾多天然纖維，如納米纖維素，其基本單元是通過β-O 1,4連接的吡喃葡萄糖重複單元，而且這種天然纖維含有大量的納米孔和受限空間，囙此納米纖維素表面富含受限水。
傳統的纖維素化學理念認為，纖維素中無處不在的水嚴重阻礙了纖維素的化學反應，所以典型的纖維素化學反應必須要在無水條件下才能進行。
成果介紹
維也納自然資源與生命科學大學、芬蘭阿爾托大學Marco Beaumont和維也納自然資源與生命科學大學、芬蘭奧博學術大學Thomas Rosenau團隊發現纖維素化學反應不一定要在無水條件下才能進行，加點水的效果更好，纖維素表面的受限水極大促進了乙醯化反應：與無水條件相比，受限水的存在使反應速率和效率分別提高了8倍和30%，這是由於受限水促進了乙醯化過渡態中的質子轉移過程，將反應活化能從28降低到了16 kcal/mol。這一研究顛覆了研究者對纖維素化學需要在無水條件下進行反應的傳統認知。作為一種絕對環境友好的介質，受限水還可以用於其它多孔聚合物資料中，以促進更多化學反應的發生。隨著人們對受限水認識的深入，必將推動材料化學、分析和催化領域取得更大的進展。
纖維素首次固態乙醯化反應
圖2.在無水和受限水存在下纖維素與N-乙醯咪唑的乙醯化反應。
研究者發現將纖維素和N-乙醯咪唑兩種固態反應物球磨混合後，乙醯化反應能馬上發生，而之前纖維素的乙醯化需要在無水條件下的有機溶劑中才能實現。
他們研究了不同水濃度下（無水、7 %、20 %和30 %）纖維素固態乙醯化反應的動力學、反應效率和區域選擇性。按照傳統的纖維素化學反應理念，無水狀態下的反應活性應該最高，但是當纖維素中水含量為7 %時，乙醯化反應活性最高，將水含量新增到20 %和30 %後反應活性有所降低。研究者認為在有水的情况下，反應物通過纖維素水合層進行擴散，反應生成的咪唑充當了鹼性催化劑，實現了自催化效果。
“水漫羥基”控制區域選擇性
圖3.受限水調控纖維素表面羥基的區域選擇性。
研究者通過核磁研究了受限水對纖維素表面羥基化學活性的影響，發現水含量可以影響不同類型羥基的反應性，從而可以控制纖維素表面乙醯化的區域選擇性，總體來說新增水含量會降低所有羥基的反應性，但對仲羥基的影響更大：當纖維素中水含量達到30 %時，伯羥基（6-羥基）的區域選擇性高達89%，而仲羥基則被“掩埋”，很難進行乙醯化反應。
受限水提高了反應均勻性
圖4.受限水調控的纖維素表面乙醯化反應均勻性。
受限水在促進纖維素乙醯化反應的同時，研究者通過SEM還發現，受限水存在下纖維素表面的乙醯化反應非常均勻，纖維結構幾乎不受影響，但傳統乙醯化方法後，纖維素的力學性能會顯著降低。通過拉曼映射，研究者還發現乙醯化後纖維素的表面潤濕性變化明顯，水接觸角從12°新增到了134°，疏水性顯著增加。
揭秘受限水促進乙醯化反應的原因
圖5.受限水促進纖維素表面乙醯化反應的機理。
研究者認為受限水之所以會促進纖維素表面乙醯化反應，是由於它促進了從纖維素醯基咪唑鎓中間體生成咪唑堿過程中的質子轉移過程。隨後，他們又利用甲醇作為伯羥基模型化合物，計算了反應的活化能，發現在無水條件下乙醯化反應活化能約28 kcal/mol，受限水的存在將活化能降低到了16 kcal/mol。
小結
具有豐富孔結構的纖維素表面被水合層覆蓋，這種受限水可以促進纖維素的多種化學反應。研究者通過實驗證實，受限水極大的促進了纖維素與N-乙醯咪唑的乙醯化反應速率和區域選擇性，與無水條件相比，當纖維素中水含量為7%時，乙醯化反應速率和效率分別提高了8倍和30%。通過對反應過渡態活化能的計算，研究者找到了受限水促進纖維素表面乙醯化的原因：受限水的存在促進了乙醯化過渡態中的質子轉移過程，降低了乙醯化反應活化能。
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22682-3
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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