大連化物所闡明甲醇吸附結構調控在TiO2表面光催化反應動力學機制

近日,中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室周傳耀研究員與廈門大學程俊教授等人合作,結合紫外光電子能譜和程式升溫脫附譜等表面科學技術與理論計算,闡明了甲醇吸附結構對其在TiO2表面光催化反應動力學調控的微觀機制。

近日,中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室周傳耀研究員與廈門大學程俊教授等人合作,結合紫外光電子能譜和程式升溫脫附譜等表面科學技術與理論計算,闡明了甲醇吸附結構對其在TiO2(110)表面光催化反應動力學調控的微觀機制。

在光催化領域,甲醇經常被用作空穴捕獲劑。在表面科學領域,甲醇也常被用作探針分子來研究有機物與電晶體襯底之間的相互作用,從而研究光催化反應的微觀機理。自楊學明院士團隊首次從單分子水准觀測到甲醇在TiO2(110)表面的光催化解離以來,國內外多個團隊紛紛跟進,對CH3OH/TiO2體系進行研究。然而,由於激發光源(如脈衝雷射)和探測科技(如STM針尖)等因素的干擾,實驗上對吸附在TiO2(110)表面Ti5c比特(五配比特鈦原子)的甲醇分子是否具有光催化活性一直存在爭議。

本工作中,研究人員通過精確製備CH3OH/TiO2和CH3Oˉ/TiO2反應體系,選用波長為405±2nm(剛剛實現金紅石TiO2的帶隙激發)的連續光源進行激發,發現CH3OH完全不反應,而CH3Oˉ則被氧化成甲醛。進一步的紫外光電子能譜量測發現,CH3OH和CH3Oˉ分別降低和增强了TiO2表面能帶向上彎曲的程度,但是兩種吸附質的最高佔有軌道都大幅(約2eV)低於TiO2的價帶頂。理論計算表明,空穴在CH3OH/TiO2中仍然分佈於TiO2的氧原子上,而在CH3Oˉ/TiO2中則穩定在吸附質的氧原子上,對應的反應自由能分別為ΔCH3OH/CH3OH+>0,ΔCH3Oˉ/CH3<0。上述研究說明,CH3OH和CH3Oˉ在TiO2表面光催化反應動力學的差异來源於吸附質對介面電子結構的調控以及對空穴的捕獲能力。有效的電荷分離以及熱力學允許的介面空穴傳遞使得CH3Oˉ在TiO2表面具有光化學活性,而CH3OH不反應。用脈衝雷射激發光化學反應和用STM針尖探測表面結構可能在較劇烈條件下促使CH3OH轉變成CH3Oˉ,從而表現出光化學活性。

該工作一方面揭示了甲醇吸附結構决定其在TiO2表面光催化反應動力學的根本原因,消除了之前的爭議;另一方面表明從熱力學上判斷光催化反應中介面電荷傳遞要根據氧化還原自由能。吸附質分子軌道與對應帶邊的相對能量决定了電荷傳遞的勢壘,如何克服很高的勢壘(約2eV)進行傳遞仍需動力學機制方面的研究。

相關工作以題為“Origin of the Adsorption-State-Dependent Photoactivity of Methanol on TiO2(110)”發表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者是中國科學院大連化學物理研究所1102組2018級博士研究生董珊珊和廈門大學博士研究生胡晋媛。該工作得到中科院青促會、國家自然科學基金委、科技部等項目的資助。

文章連結:https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03930

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本文標題: 大連化物所闡明甲醇吸附結構調控在TiO2表面光催化反應動力學機制
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656061191389577
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