近日,清華大學化工系陸奇團隊通過將電化學動力學實驗和表面增强原位光譜科技相結合深入探討了CO2/CO電催化還原的反應機理。該工作系統研究了電解液pH對主要還原產物CH4以及C2+產物(乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇)生成速率的影響規律,通過嚴格動力學分析確定了C2+產物和CH4生成的决速步驟,並結合原位拉曼光譜科技,構建了不同pH電解液中Cu催化劑表面物種的存在形態與反應活性之間的關係。這項研究中所得到的對CO2/CO電催化還原反應機理的深刻認識,彌補了現時領域內對該反應機理認知的不足,並便於優化現有的反應體系及設計更加高效的催化劑,以獲得高附加值還原產品。
近年來,以光伏、風電為代表的新能源產業取得了快速發展,利用可再生能源轉化儲存的電能實現高效二氧化碳電催化還原(CO2RR)被認為是減緩溫室效應並實現碳中和的有效手段。建立對CO2RR機理的深入認識,對於開發高效的催化轉化過程具有重要意義。CO(一氧化碳)被認為是CO2(二氧化碳)還原過程中重要的中間體,囙此,直接研究一氧化碳電催化電還原(CORR)過程也為研究CO2RR的反應機理提供了更多便利,主要歸因於CO不與電解液本身發生任何化學反應,可以在很寬的pH範圍內研究反應的動力學。然而,由於CO傳質受限問題,很大程度上影響到了現有的CORR的動力學研究的可靠性。
不同pH下C2+產物的CO分壓依賴性實驗和光譜研究。(a)乙烯的反應速率隨電壓變化規律;(b)原位紅外光譜觀測Cu表面的CO覆蓋度隨電解液pH變化規律;(c)CO吸附峰的積分面積。
CH4在不同pH電解液中的Tafel曲線。(a)RHE標度下CH4分電流密度隨電壓的變化規律;(b)pH = 9.0條件下CH4的Tafel斜率隨電壓的變化規律;(c,d)CH4生成的决速步示意圖。
在這項工作中,團隊使用了最近開發的標準三電極體系的新式氣體擴散型電解池,該體系不僅可以消除CO傳質影響,又能够精確調控電壓。文章在較寬電解液pH範圍內(pH 7~14)系統地確定了生成C2+產物和甲烷的Tafel斜率和反應級數,實現了更加可信的動力學研究。
基於反應活性數據,團隊發現,所有的C2+產物都表現出相似的Tafel斜率(~118 mV dec-1),在SHE(相對標準氫電極)標度下,不同電解質pH下測定的速率基本重疊,意味著所有C2+產物的生成速率受第一次電子轉移過程的限制,且在决速步以及决速步之前的反應步驟中不涉及質子的轉移。原位表面增强的原位紅外(圖1)和拉曼光譜結果表明,磷酸鹽在反應電壓下有特定的吸附,導致CO的覆蓋率降低,進而降低了CORR速率,Cu表面暴露於鹼性電解質中也會引起表面物種和結構的不可逆變化。根據測得的Tafel斜率和CO反應級數(圖2),在弱鹼性(7<pH<11)電解質和强鹼性(pH>11)電解質中,CH4的生成分別受到了CO的質子耦合電子轉移步驟和CO的化學加氫步驟的限制。與C2+產物相比,在相對標準氫電極和可逆氫電極標度下,CH4的生成速率均會隨電解液pH的變化而改變。同時通過擬合動力學數據發現,C2+產物和CH4的CO吸附常數差別較大,證明了這兩種產物形成於不同的活性位點上。
該研究以“銅表面上一氧化碳電化學還原過程的電動力學和原位光譜研究”(Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper)為題,於6月1日發表在《自然·通訊》(Nature Communications)期刊上。清華大學化學工程系2017級博士生李晶為論文的第一作者,論文共同通訊作者為清華大學化學工程系陸奇副教授、北京大學化學與分子工程學院徐冰君教授。該項研究工作得到了國家重點研發計畫、國家自然科學基金等項目的資助。
論文連結:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23582-2
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