水凝膠是由親水性分子通過物理或化學交聯作用,形成的一種具有三維交聯聚合物網絡結構的軟濕資料,在藥物遞送、生物傳感以及環境領域扮演著至關重要的角色。雖然水凝膠柔軟而有彈性,但它們也很脆弱,在反復機械應力的作用下很容易變形甚至破裂。
化學交聯的高分子水凝膠,由於交聯點之間的鏈段長度不均一,在外力作用下,短鏈處容易成為應力集中點,以至於傳統化學合成水凝膠力學性能不理想。2001年,Okumura和Kohzo Ito等採用化學法使線性大分子PEG穿過α-環糊精環,並對PEG進行封端,之後將環糊精進行交聯,設計得到一種具有“8”字型的滑動交聯點的拓撲結合水凝膠。當凝膠在外力作用下,這種“8”字型的滑動交聯點能够根據外力在聚合物鏈上滑動,進而降低單條鏈段受力過大而斷裂的概率。“8”字型拓撲結構凝膠具有高吸水溶脹性,溶脹之後凝膠質量是幹凝膠的400倍,這是由於滑動交聯點,在滲透壓的作用下進行調整,最大程度的吸收水,達到溶脹平衡。同時該凝膠具有很好的延展性,在應力作用下可以拉伸到原長的20倍。(Advanced Materials,2001,13(7):485-487.,Physica B: Condensed Matter,2006,s 385–386(1):692-696.)
剛剛,日本東京大學Kohzo Ito和Koichi Mayumi教授團隊報導了一種神奇的水凝膠,能够在較大的機械應力作用下,近乎100%的快速恢復!它具有天然橡膠般的韌性和可恢復性,同時還保持柔韌性!研究成果以“Tough hydrogels with rapid self-reinforcement”為題,發表在全球頂級期刊《Science》上。第一作者為:Liu Chang。
01傳統的水凝膠增韌策略往往採用能量耗散機制,但是無法從衝擊等壓力中迅速恢復
為了克服水凝膠的低機械效能,科學家們通常採用能量耗散機制,通過添加額外的交聯網絡或引入具有犧牲鍵的互穿網絡來釋放應力,以實現高韌性。
在大變形下,這些結構的“减性”損壞會耗散能量並新增使資料破裂所需的錶觀功,從而賦予資料强度,可以實現具有高度結構和機械恢復的堅韌凝膠。
然而,遺憾地是,犧牲損傷不能迅速恢復,受損結構的重建通常需要幾分鐘或幾小時;耗散的能量越大,重建所需的時間就越長,導致這些凝膠的韌性在連續迴圈加載期間大幅下降,囙此根本無法從衝擊等壓力中迅速恢復。
02引入可逆變形的晶體結構,拉伸時增韌,釋放時100%快速恢復
在自然界中,天然橡膠具有很强的恢復能力和韌性。受此啟發,研究團隊通過製備滑環(SR)水凝膠提出了一種應變誘導結晶的無損增强策略,即在SR水凝膠引入一種可以可逆地形成和變形的晶體,使水凝膠能够從機械應力中快速恢復。
晶體的結構由聚乙二醇(PEG)鏈交聯組成,其中PEG鏈由羥丙基-α-環糊精(HP-α-CD)環組成的可滑動交聯連接。與常規化學凝膠中固定在聚合物鏈上的共價交聯不同,SR凝膠中的交聯可以在PEG鏈上滑動以釋放網絡中的應力。在單軸拉伸下,交聯沿鏈滑動以相互接近,交聯點之間的聚合物鏈變長並在應力方向上均勻拉伸。在極大的應變下,高度定向的PEG鏈通過拉伸和釋放迴圈可逆地形成和破壞緊密堆積的晶體結構。
圖1.應變誘導結晶策略增韌SR水凝膠的示意圖。
簡單來說,在拉伸時,這些鏈在SR的“幫助”下平行取向,並在應變誘導下結晶,組裝成剛性形狀,從而形成更堅韌的水凝膠。但當應變釋放時,它們會很快恢復到凝膠狀態。
就像天然橡膠一樣,整個水凝膠在沒有應變時非常柔韌,但在應變下會迅速變硬。
值得注意的是,這些增韌的水凝膠的韌性可達6.6-22 MJ/m2的優异韌性,比聚乙二醇共價交聯的均質凝膠的韌性大一個數量級!
圖2.極端拉伸下SR凝膠的可逆加固。
03首次在水凝膠體系中實現可逆的應變誘導結晶,有望用於人工關節和韌帶等生物醫學領域
SR凝膠的高韌性源於應變誘導結晶(SIC),類似於眾所周知的橡膠增韌機制。
研究結果現實,在大應變下,拉伸的SR凝膠在廣角X射線散射(WAXS)圖案中顯示繞射斑點,表明PEG鏈發生SIC。相比之下,在拉伸下具有較短PEG的SR凝膠,未觀察到繞射斑點。這意味著SR凝膠中的PEG鏈必須足够長才能促進了主鏈的SIC。
此外,在卸載過程中,很明顯地觀察到應變誘導結晶相消失。這充分說明,在加載和卸載迴圈下PEG晶體的可逆形成和破壞是SR凝膠高機械可逆性的根源。
圖3.迴圈加載下SR凝膠的結構轉變。
儘管在橡膠中曾報導過類似的現象,但這是首次在聚合物濃度低得多的水凝膠系統中實現了可逆的SIC。這種快速自增强的概念也適用於由其他半結晶聚合物組成的凝膠,並為開發新型的堅韌水凝膠及其實際應用開闢了新的途徑。
“由於水凝膠含有超過50%的水,具有高度的生物相容性,因而對醫療應用至關重要,”文章的共同通訊作者Mayumi說。“我們的下一階段研究是嘗試不同的分子排列。如果能够簡化使用的聚合物結構,那麼就可以降低材料成本,從而有助於加速水凝膠在人工關節和韌帶等生物醫學資料領域的應用。”
參考文獻:
Chang Liu,Naoya Morimoto,Lan Jiang,Sohei Kawahara,Takako Noritomi,Hideaki Yokoyama,Koichi Mayumi,Kohzo Ito,“Tough Hydrogels with Rapid Self-reinforcement,”Science: June 3,2021,doi:10.1126/science.aaz6694.
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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