刺激響應性顏色變化在自然界中非常普遍。例如，包括海洋軟體動物、蝴蝶、魚、蜘蛛和花在內的許多生物已經進化出利用動態顏色變化來實現適應性偽裝、隱蔽和警報等功能。受到這些生物體變色現象的啟發，研究人員開發了多種基於聚合物薄膜、彈性體和水凝膠等軟資料的人工變色體系。其中，高分子水凝膠由於具有類生物組織的模量及本征軟、濕特性，以及良好的生物相容性，被認為是一種類比生物變色功能的理想軟資料。雖然現時已經有大量關於多色水凝膠系統的報導，但其依然很少被應用於仿生皮膚來增强機器人的功能，可能原因如下：（1）現時已報導智慧水凝膠的變色過程多由pH、金屬離子、溫度等傳統刺激手段調控，往往依賴於溶液環境或複雜且不方便攜帶的設備，也難以實現資料光學效能的精確時空控制；（2）特別是pH或金屬離子響應體系，酸堿等化學刺激物的不斷交替添加，會在水凝膠內殘留累積反應生成無機鹽，嚴重削弱其迴圈刺激響應的靈敏度，導致變色效能的衰减，極大地限制了其在軟體機器人等多領域的應用。囙此，發展新型“無刺激物殘留”的智慧變色水凝膠體系以實現其局部發光顏色/强度的精確控制和優异的迴圈變色效能十分必要。
近年來，中國科學院寧波資料科技與工程研究所智慧高分子材料課題組陳濤研究員與路偉研究員一直致力於智慧螢光高分子水凝膠的研究（Cell Reports Physical Science 2021，2，100417；Aggregate，2021，1，e37；Adv. Intell.Syst.2021，2000239；Angew.Chem.Int. Ed.，2021，60，8608；Angew.Chem.Int. Ed.，2021，603640；Angew.Chem.Int. Ed.，2019，58，16243；Adv. Funct.Mater.，2019，29，1905514；Adv. Funct.Mater.，2018，28，1704568等），同時該團隊在基於碳資料的高分子複合體系方面也有多年的積累（Nat.Commun.，2020，11，4359；ACS Nano，2019，13，4368；Nano Energy，2019，59，422；J. Mater.Chem.A，2018，6，10217；Chem.Commun.，2018，54，12804；Chem.Commun.，2017，53，1949；Chem.Mater.，2016，28，7125等）。近期受到自然界生物控制皮膚顏色變化策略的啟發，例如頭足類動物對色素細胞的選擇性啟動通常是由神經系統（生物電）來控制的，促使科研團隊思考，是否有可能將電刺激引入多色螢光水凝膠體系中。如果可以，那麼不僅可以實現“無刺激殘留”以及遠程和局部地控制變色過程，而且可為進一步的系統控制與集成提供極大便利，例如，可將所製備的變色器件作為仿生皮膚方便地集成到商業電控機器人中，以實現理想的偽裝、顯示或報警功能。
基於此，本工作設計並製備了一種具有非對稱結構的電控螢光色變水凝膠-石墨烯體系，通過電熱調控實現了多種螢光顏色的靈活控制。如圖1所示，將螢光高分子水凝膠、螢光漆、導電紙以及電極通過層層複合得到非對稱水凝膠-石墨烯體系。在該設計中，通過水/空氣介面自組裝製備單面具有堆疊石墨烯膜的導電紙。將紅色稀土銪配合物、綠色稀土鋱配合物或具有AIE效能的藍色萘醯亞胺類螢光團作為發光中心引入聚N-异丙基丙烯醯胺（PNIPAM）基水凝膠中製備溫敏性多色螢光高分子水凝膠。利用碳基薄膜層在通電時產生的焦耳熱，誘導溫敏性螢光水凝膠層發生可逆相變，使透光率急劇下降，對下層螢光漆的大部分入射光和發射光進行遮擋，同時水凝膠的螢光强度顯著增强，從而使原來螢光水凝膠層與螢光漆層的疊加色變為頂層水凝膠的螢光色，顏色發生明顯改變。通過調節水凝膠層和螢光漆層的顏色組合可以實現多種螢光顏色的變化。該電熱刺激過程不使用任何化學刺激物，是一種非常理想的“無刺激殘留”的響應管道，且易於控制和調節，能够實現遠程和局部控制。基於水凝膠-石墨烯體系優异的電控變色的效能，進而構建了柔性仿生皮膚用於模仿生物體皮膚的生理功能，可以幫助商用機器人實現偽裝和顯示（圖2）。進一步，將所製備的仿生皮膚與感測器相連接，通過級聯過程，類比警報水母的變色警報過程（圖3）。本工作所構築的具有偽裝、顯示和警報能力的水凝膠基仿生變色皮膚有望使商用機器人在自然環境中更好地執行探索、檢測甚至救援任務。
該工作近期以題為“Promotion of Color-Changing Luminescent Hydrogels from Thermo to Electrical Responsiveness toward Biomimetic Skin Applications”的論文發表在ACS Nano，2021，DOI: 10.1021/acsnano.1c02720上。本研究得到了國家自然科學基金（52073297、21774138、51773215）、中德合作國際交流項目（M-0424）、中科院前沿科學重點研究專案（QYZDB-SSW-SLH036）、中國科學院青年創新促進會（2019297、2017337）和王寬誠教育基金（GJTD-2019-13）等項目的支持。
圖1電熱調控螢光色變水凝膠-石墨烯體系的結構示意圖
圖2仿生皮膚的應用，可以幫助商用機器人實現偽裝和顯示功能
圖3仿生皮膚的應用，可以幫助人造警報水母實現動態警報功能
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