經過長時間的進化,沙堡蠕蟲、甲殼類、貽貝、條魚、條櫛水母和牡蠣等海洋動物通過鄰苯二酚化學、圖案結構、原位納米顆粒形成等已經掌握了水下粘附的秘密。許多海洋生物可以分泌含有纖維蛋白線、粘蛋白等的流動膠,這有助於它們在水下粘附於各種固體底物。該膠能在海水中原位固化,顯著提高粘接强度。這種方便、智慧的粘接具有注射性、强度、按需粘接等優點,同時又能避免不良粘接。然而,這種精緻的設計對於合成的軟物質來說仍然是罕見的。其根本原因在於:首先,現有的可注射水凝膠在水中大部分是不穩定的,難以實現對軟組織的高水下粘附强度。在一些情况下,引入一些特殊手段(例如,熱,紫外線輻射,溶劑交換,pH變化,强氧化劑)可能有助於實現注射水凝膠相對穩定的凝膠化。然而,它們可能引起額外的細胞毒性,囙此大大限制了其適用範圍。第二,原位水下可調膠粘劑/非膠粘劑介面仍然是一個挑戰,近年來,人們通過溫度變化、金屬離子或低聚糖溶液、發泡劑、光熱效應、磁場等手段來實現特定的黏附性或可調節的黏附介面。這些報導的方法可以創建非粘合介面和/或促進脫粘過程,但通常很難應對水下情况。一旦整個粘接過程在過量的水中進行(如海洋中),基本上就不適用了,囙此後續調節水下粘接/非粘接介面實踐中變得非常困難。此外,由於缺乏相關條件和設備,它們可能不適合一些極端情况,如戰爭或室外緊急情况。
基於以上研究,北京大學黃建永研究員組將一種氫鍵離解劑(HBD)引入物理交聯水凝膠網絡,以實現水凝膠可注射性,如示意圖所示。假設HBD分子可能會逐漸擴散到周圍的水環境中,通過恢復分離的物理交聯而留下一個自增强的水凝膠。囙此,所開發的可注射水凝膠能够在水下與多種固體基質(如玻璃或新鮮猪皮)形成有效的粘附。由於小醯胺分子的擴散,水凝膠及其水下附著具有自增强作用,抗拉强度達到1MPa,對猪皮的水下附著强度達到152.9kPa。
Scheme 1.a)注射用G0.6-T0.6-U0.12水凝膠的組成。b)可注射G0.6-T0.6-U0.12的在新鮮猪皮有效水下黏附機理。c)擴散引發的自强化效應以及“粘接劑/非粘接劑”介面的形成。
結果發現,由於小醯胺分子的擴散,水凝膠及其水下附著具有自增强作用,抗拉强度達到1MPa,對猪皮的水下附著强度達到152.9 kPa。更重要的是,這是首次在沒有任何附加處理或紫外線輻射等外界刺激的情况下,“非粘接”介面通過擴散出現,而沒有干擾“粘接”介面。結合水下3D列印性、細胞相容性、生物降解性和抗菌活性(圖1),這一水凝膠的製備為設計高性能和智慧水下粘合劑提供了新策略,在各種應用中特別是在生物醫學、電子、仿生微器件等方面具有重要意義。
Figure 1 a)在水中形成G0.6-T0.6-U0.12的“不粘”面。b-d)G0.6-T0.6- U0.12的細胞相容性、降解率,抑制細菌活性的統計分析。e)G0.6-T0.6-U0.12水凝膠提取物中的纖維母細胞共聚焦雷射掃描顯微鏡(CLSM)影像。f)G0.6-T0.6- U0.12在一片猪皮上的水下3D列印操作演示左側),水下3D列印“北大”字樣。
結論:受海洋生物啟發,作者開發了一種擴散觸發的智慧黏附水凝膠,可以在不同的水環境中與各種資料形成高效、自强化、持久的介面粘附。特別地,它不僅能够穩定牢固地粘附水中的柔軟生物組織(如新鮮猪皮,其最大粘附强度高達152.9 kPa),而且通過尿素的擴散,創造出智慧的粘附/非粘附介面。這些獨特的優勢(錶S2),結合其優良的生物相容性、抗菌活性,生物降解性以及高注射能力和3D列印特性,表明合成的水凝膠能够適用於各種與介面粘附等生物醫學相關的區域和靈活的電子產品。更重要的是,現時的工作揭示了環境水引發的尿素擴散在調節水下智慧附著中的關鍵作用。這一發現不僅為高性能水下膠粘劑的設計和合成提供了一種新的方法,而且為開發功能分子擴散調控的智慧水凝膠鋪平了道路。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh00533b#!pAbstract
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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