鋰電池電極資料中的結構缺陷是影響其電化學效能的重要因素,不同類型的缺陷會對電極資料的電化學效能產生不同的影響。通過改變資料的組分和合成工藝能够對正極資料中的點缺陷如反比特缺陷進行有效調控,進而達到優化資料電化學效能的目的。作為一種與點缺陷不同的二維缺陷,面缺陷出現在正極資料中也將不可避免地影響正極資料中鋰離子的擴散,囙此,進一步研究正極資料中面缺陷的產生機理和調控方法,不僅能够改善資料的電化學效能,而且對於理解電極資料中缺陷與電化學效能之間的關聯關係具有重要意義。
近日,北京大學深圳研究生院新材料學院肖蔭果和潘鋒團隊通過優化合成工藝有效地將反比特缺陷和孿晶晶界缺陷引入到尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)正極資料中,提高了資料的容量和快充效能。隨後借助於包括中子粉末繞射和高分辨掃描透射電子顯微鏡在內的多種先進結構表徵方法揭示了缺陷結構,特別是孿晶晶界的形態和分佈,闡明了這些缺陷對於鋰離子在錳酸鋰正極資料中的快速傳輸起到的促進作用。工作內容最近發表於《自然·通訊》雜誌【Nature Communications123085(2021).】。
圖1:通過調控組分和合成工藝在尖晶石錳酸鋰資料中引入孿晶晶界結構示意圖,鋰離子在孿晶晶界附近具有更高的擴散速率。
研究發現,通過調控合成過程中的配鋰量與溫度條件,可以有效地在尖晶石錳酸鋰正極資料中誘導產生孿晶晶界缺陷,如圖1所示。對孿晶結構的進一步研究表明,資料中存在兩種類型的孿晶結構,即對稱和非對稱孿晶晶界結構,如圖2所示。通過實驗結果和計算結果相互印證發現存在錯配的非對稱孿晶晶界的形成能要低於對稱孿晶晶界的形成能,囙此更容易在資料內部形成。同時,通過比較尖晶石錳酸鋰體相內部以及孿晶晶界附近鋰離子傳輸的擴散能壘(圖3),發現鋰離子沿孿晶晶界的擴散能壘僅為0.25 eV,遠遠小於體相內部的擴散能壘0.49 eV,這與電化學實驗得到的資料倍率效能和鋰離子擴散係數結果相一致。這也意味著孿晶晶界的存在能够有效降低鋰離子擴散過程的能壘,提高鋰離子的擴散速率,進而使得正極資料獲得更加優越的電化學效能。
圖2:尖晶石錳酸鋰資料中存在的對稱式和非對稱錯配式兩種類型孿晶晶界微結構。
圖3:鋰離子在尖晶石錳酸鋰資料體相中和孿晶晶界附近的擴散模型,以及在不同情况下的擴散能壘和擴散速率對比。
該工作實現了一種通過缺陷工程方法優化尖晶石錳酸鋰正極資料結構和電化學效能的有效策略,並且為設計下一代鋰離子快充資料提供了指導和啟發。
北京大學深圳研究生院新材料學院肖蔭果副教授和潘鋒教授、散裂中子源科學中心何倫華研究員、德國於利希研究中心金磊研究員是文章的共同通訊作者,新材料學院博士研究生王睿、陳鑫、黃中垣和深圳大學助理教授楊金龍是文章的共同第一作者。該工作得到了國家大科學裝置前沿研究重點研發計畫、國家自然科學基金、國家自然科學基金大科學裝置聯合基金、廣東省自然科學基金以及廣東省重點實驗室項目的經費支持。
論文連結:
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23375-7
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