2015年7月15日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士團隊在《Nature》發文，報導了一種構建LED光源的新方法，即通過有機鹵化物鈣鈦礦（MAPbI3）在PbS量子點周圍的外延生長，製備了具有外延排列的“矩陣中的點”晶體。這種晶體依託鈣鈦礦基質將電子滲透到量子點中，使其能够以極高效率將電能轉化為光能。其中，PbS量子點表面被晶體鈣鈦礦支架鈍化，具有完美的晶格匹配，無需常規配體，導致紅外量子點薄膜中光致發光量子產率提高兩個數量級！
2021年6月10日淩晨，根特大學鄧玉豪博士（畢業於北京大學）在《Nature》發文質疑Sargent院士團隊在2015年文章中的HRTEM結果。鄧玉豪博士發現，文中MAPbI3鈣鈦礦資料的HRTEM數據中存在晶面缺失的現象！這意味著，Sargent院士團隊文章圖中的資料不是MAPbI3，而可能是其被電子束輻射分解的產物----碘化鉛（PbI2）。
這到底是怎麼回事呢？且聽小編一一道來。
原來，雖然有機無機雜化鈣鈦礦資料因其優异的光電效能近年來成為研究的熱點，但是這類鈣鈦礦資料存在一個問題就是對電子束輻射特別敏感。據估計，在大約為150 eÅ-2的總劑量電子束照射下，四方結構的MAPbI3鈣鈦礦就會開始分解為六方結構的PbI2（圖1）。而正常HRTEM中電子劑量的值約為800–2000 eÅ-2s-1，有時可能更高，囙此實驗中電子總劑量可能會遠高於MAPbI3鈣鈦礦分解的臨界劑量。
圖1.MAPbI3鈣鈦礦在電子束輻照下被降解為PbI2。
同時，由於分解產物PbI2中的一些晶面間距和夾角與MAPbI3非常相似，這就使得PbI2很容易被錯誤標定為鈣鈦礦。這種錯誤物相標定的一個典型特徵就是得到的數據中存在晶面缺失現象，而且這種錯誤的標定在已經發表的文獻中廣泛存在，這是值得每一個人警惕的。
正確的物相標定方法應該是：HRTEM影像不能單獨用於物相識別，其結果必須同時得到其他量測結果的支持，例如繞射圖，類比電子繞射，納米繞射或XRD數據，以確保得到的實驗數據中晶面的完整性。
2021年1月，鄧玉豪博士在國際期刊《Condens. Matter》上撰文，全面詳細闡述了有機無機雜化鈣鈦礦高分辨透射電鏡（HRTEM）表徵中常見的物相與結構的錯誤標定，並且對這些錯誤標定進行了重新標定糾正，同時也總結了降低電子束損傷可以得到本征鈣鈦礦結構的方法，為避免學術界以後再次出現這種錯誤標定的情况提供了參攷。
勇氣可嘉，大膽質疑院士團隊的工作！
值得注意的是，鄧博士發現，在Sargent院士團隊2015年原論文的HRTEM表徵中，同樣出現了晶面缺失的現象：只有（22¯4）、（224）晶面出現，而（11¯2）、（112）晶面缺失。
圖2.MAPbI3、PbS和PbI2的球棍模型及類比電子繞射圖。
質疑一：然而，根據MAPbI3的原子球棍模型（圖2a）及其沿[2¯01]晶面的類比電子繞射圖（圖2b），證實了：理論上，（11¯2）、（112）面確實存在於電子繞射圖中。同時，在低電子劑量、選區電子繞射（SAED）和X射線衍射（XRD）表徵下的HRTEM影像中也觀察到（11¯2）、（112）晶面的存在。
此外，與四方MAPbI3的I4/mcm空間群不同，立方PbS的Fm3¯m空間群顯示系統消光。囙此，在PbS相的電子繞射圖中應該看不到{101}晶面。
質疑二：晶面的缺失表明資料不再是MAPbI3鈣鈦礦，而是其他相和結構，如PbI2。鄧博士提供了PbI2的原子結構（圖2e）和沿[88¯1]軸區域的電子繞射圖（圖2f），該結果與Sargent院士2015年原論文中的參數一致。值得注意的是，（22¯4）和（224）晶面之間的角度約為57.2°，而不是原始論文中精確量測的60°。
囙此，鄧博士認為原文HRTEM影像中的結構極有可能是PbI2，而不是Sargent院士原文中所說的MAPbI3。而且，對比度較高的斑點可能是由質量厚度對比效應引起的。
質疑三：由於原論文中缺少相應的原位高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）影像，無法證明對比度較高的點是PbS量子點而不是PbI2粒子。囙此，鄧博士建議作者應該檢查HRTEM的實驗條件，尤其是電子束照射的劑量。如果可能的話，將原始論文中膠體量子點和鈣鈦礦中的量子點的粒徑和尺寸分佈進行比較。此外，低劑量和低溫可以减少電子束輻照對鈣鈦礦的損傷，並可能有助於獲得鈣鈦礦固體中量子點的真實本征結構。
最後，鄧博士強調，這一質疑旨在提高研究人員的認識，為了避免科研人員未來在電子束敏感資料的HRTEM表徵中可能出現的錯誤。
Sargent院士虛心接受質疑，小心求證
對於鄧博士的質疑，Sargent院士及其團隊表現出科研人員該有的學術精神：虛心接受質疑，小心求證！
以下是回應要點：
回應一：原文中提供的光吸收光譜、靜態和瞬態光致發光光譜、光致發光激發光譜、X射線光電子能譜（XPS）、高角度環形暗場成像掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和盧瑟福背散射光譜（RBS）等資料表明，鈣鈦礦和量子點在晶體中共同存在。Sargent團隊還採用當今最先進的TEM設備，對資料的進行HRTEM補充表徵。新的HRTEM影像和EELS元素分析同樣證實了鈣鈦礦和量子點的共同存在！
回應二：團隊重新審視了對晶面角和缺失繞射點的分析。由於PbS和鈣鈦礦晶格條紋的捕獲是通過對影像的一小部分執行快速傅立葉轉換（FFT）而得到的。囙此，產生的繞射圖案會擴散，這導致每個點的中心無法精確，只能確定在某個範圍內，囙此晶面之間的角度也沒法精確。換言之，面間角存在差异屬於正常的誤差範圍內。
回應三：在其他已報導的文獻中，2015年之前和2015年同期的高解析度透射電子顯微鏡（HRTEM）研究中也存在（112）晶面缺失的現象。鑒於此，Sargent院士團隊同意鄧博士的說法，原文中的MAPbI3鈣鈦礦有可能降解為PbI2。
鑒於這種可能性，研究團隊採用如今更為先進的TEM設備，像差校正JEOL GrandARM（ARM300F）），來對資料進行表徵。首先，團隊按照2015原文中描述的樣品製備方法，準備好樣品，隨後將TEM設備的電子劑量降低到10 eÅ-2。
圖3.鈣鈦礦中量子點的TEM分析。
研究結果表明，研究人員在HRTEM影像中觀察到了MAPbI3的{110}面的特徵傅立葉斑點（圖1a、b、d）。由於這種具有d = 6.5Å（±5%）的四重對稱模式是MAPbI3特有的，而在PbI2中不存在，這表明鈣鈦礦晶體結構保持完整。
同時，研究團隊在選定區域中（紅色框）進行了電子能量損失光譜（EELS）點檢測元素分析，並觀察了165 eV處的SL2,3邊緣，這表明PbS量子點嵌入在鈣鈦礦基質中。為了進行比較，研究人員選擇了另一個區域（綠色框），並且沒有觀察到SL2,3邊緣（圖1e）。此外，沒有在包含PbS的區域中觀察到鈣鈦礦矩陣內的晶格畸變。
囙此，新的HRTEM影像和EELS元素分析，以及原文中的光學和電子特性、XPS和RBS結果表明，PbS量子點確實嵌入在鈣鈦礦中。此外，DFT理論計算結果顯示，PbS（110）和MAPbI3（110）之間的介面能小於10 meVÅ-2，表明鈣鈦礦在PbS上的外延生長與PbS上PbS或鈣鈦礦上的同質外延在能量上是可行的。
最後，Sargent院士及其團隊對鄧博士的質疑表示感謝，並對原始論文的TEM研究進行了更新。
參考文獻：
【1】Ning，Z. et al. Quantum-dot-in-perovskite solids.Nature 523，324–328（2015）.
【2】Deng，Y.-H. Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM.Naturehttps://doi.org/10.1038/s41586-021-03423-4（2021）.
【3】Ning，Z.，Gong，X.，Comin，R. et al. Reply to: Perovskite decomposition and missing crystal planes in HRTEM.Nature 594，E8–E9（2021）.
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03424-3
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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