JMCA丨安徽大學/浙江大學,深度重構的異質結構NiOOH/FeOOH納米盒加速OER動力學

作為電解水半反應的析氧反應動力學極為緩慢,急需開發高效的OER催化劑。金屬磷化物/硒化物/氮化物等預催化劑在OER過程中表面會重構為金屬羥基氧化物,並作為真正的活性物質。由於富缺陷和非晶的特性,原位產生的金屬羥基氧化物通常比直接合成的表現出更高的活性。在OER過程中,納米盒子會深度重構為NiOOH/FeOOH納米盒子。

【文章資訊】

深度重構的具有多級和富缺陷結構的NiOOH/FeOOH納米盒加速OER動力學

第一作者:嚴萍,劉前

通訊作者:張惠*,吳浩斌,遇鑫遙

組織:安徽大學,浙江大學

【研究背景】

作為電解水半反應的析氧反應(OER)動力學極為緩慢,急需開發高效的OER催化劑。金屬磷化物/硒化物/氮化物等預催化劑在OER過程中表面會重構為金屬羥基氧化物,並作為真正的活性物質。由於富缺陷和非晶的特性,原位產生的金屬羥基氧化物通常比直接合成的表現出更高的活性。

然而,現時報導的大部分重構通常只發生在這些預催化劑的表面,這樣會導致形成一種核殼結構,在內核中仍會存在大量不活躍的預催化劑。在面向實際應用的電解水中,通常是在高電解液濃度、高電流密度以及較高溫度下進行的,在這樣的極端條件下,預催化劑極有可能會發生深度重構。

與不完全重構相比,深度重構可以賦予催化劑更多的活性物種,預計會比部分重構的催化劑表現出更高的活性。囙此,有必要研究如何促進預催化劑的深度重構、探究深度重構的機理以及重構後的催化劑具有較高活性的原因。

【文章簡介】

基於此,安徽大學的遇鑫遙教授、張惠教授與浙江大學的吳浩斌研究員合作,在國際期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題了為“Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for Oxygen Evolution Reaction”的觀點文章。

該工作設計合成了中空納米結構Ni5P2/FeP4納米盒子(NiFeP NBs)作為預催化劑。在OER過程中,納米盒子會深度重構為NiOOH/FeOOH納米盒子(NiOOH/FeOOH NBs)(Fig. 1)。

原位拉曼光譜和非原位表徵表明,中空納米結構能够使預催化劑充分的暴露在電解液中,提升了預催化劑與電解液的接觸介面、有助於金屬-磷鍵斷裂和進一步氧化,進而有利於NiFeP NBs深度重構為NiOOH/FeOOH NBs。

Fig. 1 Schematic illustration for the formation of NiFeP nanobox and deep reconstruction of NiFeP nanobox into hierarchical NiOOH/FeOOH nanobox.

【本文要點】

要點一:預催化劑NiFeP NBs的合成

首先採用沉澱方法製備平均尺寸約為200 nm的NiFe-PBA納米立方體(NiFe-PBA NCs)。空心結構的NiFe-PBA NBs通過DMF蝕刻的方法獲得(Fig. 2a-c)。經過進一步低溫氣相磷化,獲得由Ni5P2和FeP4組成的NiFeP NBs(Fig. 2d-h)。

Fig. 2.(a,d)SEM images of NiFe-PBA NBs(a)and NiFeP NBs(d).(b,c,e,f)TEM images of NiFe-PBA NBs(b,c)and NiFeP NBs(e,f).(g)HAADF-STEM image and corresponding elemental mapping images of NiFeP NBs.(h)HRTEM image of NiFeP NBs.The inset of Figure 2h is the SAED pattern of NiFeP NBs.

要點二:預催化劑的重構現象以及OER效能研究

在旋轉圓盤電極上觀測到了金屬磷化物的重構現象。在恒電壓測試中,中空結構NiFeP NBs、實心結構NiFeP納米立方體(NiFeP NCs)和NiP納米片(NiP NPs)都有明顯的電流密度新增的現象,表明磷化物發生了重構、電催化活性在增强(Fig. 3a)。

重構後的NiFeP NBs(Re-NiFeP NBs)只需要246 mV的過電位就能達到10 mA cm-2,塔菲爾斜率僅為41 mV dec-1(Fig. 3b,c)。Re-NiFeP NBs具有良好的電荷轉移動力學、暴露更多的電化學活性位點和高的法拉第效率(Fig. 3d-f)。

Fig. 3.(a)CA test at 10 mA cm-2 for NiFeP NBs,NiFeP NCs,NiP NPs,and FeP NCs.(b)LSV curves,(c)Tafel plots,(d)EIS Nyquist plots,and(e)Current density differences(Δj)as a function of scan rate of Re-NiFeP NBs,Re-NiFeP NCs,Re-NiP NPs,and Re-FeP NCs.(f)Faraday efficiency of Re-NiFeP NBs for OER at a ring potential of 0.4 V.(g,h)In-situ Raman spectra of NiFeP NBs and NiFeP NCs at various potentials.(i)The relationship between the ratio ofδ(Ni-O)toν(Ni-O)and the applied potentials in in-situ Raman spectra.

要點三:重構過程的原位拉曼觀測和重構機理研究

採用原位拉曼光譜法觀測了磷化物預催化劑的重構過程(Fig. 3g-i)。可以看出,在開路電壓以及低於1.26 V的電位下,NiFeP NBs沒有明顯的拉曼訊號。當電位新增到1.34 V時,在443和503cm-1處出現了兩個峰,分別對應於Ni-OH和Ni-O的振動,表明形成了Ni(OH)2。

隨著電勢進一步新增到1.42 V,這兩個峰位移到461和532cm-1,分別對應於NiOOH的彎曲振動(Eg(δ(Ni-O))和拉伸振動(A1g(v(Ni-O))。δ(Ni-O)與v(Ni-O)的高比率表明生成了γ-NiOOH。γ-NiOOH中存在著高氧化鎳物種,它具有更無序的結構、可以提供更高的活性。

而NiFeP NCs和NiP NPs的Ni(OH)2/γ-NiOOH相的形成電壓都高於NiFeP NBs,表明中空納米結構可以促進金屬磷化物的重構。此外,含鐵磷化物γ-NiOOH的形成電壓低於NiP NPs。

囙此,含鐵化合物有利於Ni(OH)2到NiOOH的重構。經過重構之後的NiFeP NBs中的P消失,最終形成了由NiOOH/ FeOOH超薄納米片組成的異質結構納米盒子,它高度無序、具有豐富的缺陷,有望獲得優异的OER效能(Fig. 4a-g)。

我們發現NiFeP NBs在1 M KOH浸泡會轉化為Ni(OH)2和FeOOH,但實心結構NiFeP NCs的變化不明顯。與此同時,對NiFeP NBs重構後的電解液進行離子色譜的表徵,發現溶液中存在磷酸根離子。

囙此,推測金屬磷化物的重構過程為如下兩個步驟:(1)在鹼性電解液中金屬-磷鍵斷裂並發生化學/電化學氧化反應,鎳被氧化為Ni(OH)2、鐵被氧化為FeOOH;(2)在足够大的電壓下,Ni(OH)2被進一步氧化為NiOOH,最終獲得NiOOH/FeOOH異質結構,實現深度重構。

Fig. 4.(a,b)TEM images,(c)HRTEM image,and(d)SAED pattern of NiOOH/FeOOH NBs.(e-g)The high-resolution XPS spectra of Ni 2p(e),Fe 2p(f),and P 2p(g)for NiOOH/FeOOH NBs.

要點四:深度重構獲得的NiOOH/FeOOH NBs具有增强OER活性的原因

為了探明NiOOH/FeOOH NBs活性增强的原因和可能的活性位點,在異質結構介面處進行了DFT計算(Fig. 5)。結果表明,引入FeOOH可以明顯優化NiOOH的電子結構,異質結構NiOOH/FeOOH的導電性高於NiOOH。

在OER過程中考慮了所有可能的反應位點和反應步驟,包括FeOOH中的Fe位點、NiOOH中的Ni位點、NiOOH/FeOOH中的Fe位點和Ni位點以及Fe-Ni雙位點(有兩種,命名為1和2)。在1.23 V時,Fe-Ni雙位點1和2的理論過電位均為0.13 eV,明顯小於其他位點,表明NiOOH/FeOOH中的Fe-Ni雙位點可能是活性位點。

囙此,NiOOH/FeOOH NBs活性的增强可以歸因於以下原因:

(1)超薄納米片組裝的多級中空結構可以促進電解液的傳輸以及增强與電催化劑之間的相互作用;

(2)NiOOH與FeOOH之間的强電子耦合效應有利於電子/電荷傳輸;

(3)異質結構NiOOH/FeOOH納米片中存在的豐富缺陷以及NiOOH與FeOOH之間的豐富介面可以為電催化反應提供更多的活性位點。

Fig. 5.(a)Atomic model of NiOOH/FeOOH.(b)The calculated TDOS of FeOOH,NiOOH,and NiOOH/FeOOH.(c)OER steps on the Fe-Ni dual sites 1 of NiOOH/FeOOH.Brown balls: Fe atoms;Silvery balls: Ni atoms;Red balls: O atoms;White balls: H atoms.(d,e)The calculated Gibbs free energy diagrams and(f)theoretical OER overpotentials of single site in FeOOH,NiOOH,and NiOOH/FeOOH and dual sites in NiOOH/FeOOH.

【文章連結】

“Deeply Reconstructed Hierarchical and Defective NiOOH/FeOOH Nanoboxes with Accelerated Kinetics for Oxygen Evolution Reaction”

https://doi.org/10.1039/D1TA03362J

原文刊載於【科學資料站】公眾號

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資料標籤: 納米 重構 動力學 科普 ni
本文標題: JMCA丨安徽大學/浙江大學,深度重構的異質結構NiOOH/FeOOH納米盒加速OER動力學
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656060328413748
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