作為一種天然材料,貝殼的內層結構含有95%的碳酸鈣,卻擁有高於純碳酸鈣1000倍的韌性。這種高韌性主要是由於其特殊的層狀“泥磚”結構。很多科學家通過冰範本法,層層自組裝,熱壓等構建了一系列仿生貝殼結構資料。然而,大規模可模塑化的仿生貝殼製備方法仍然缺失。
細菌纖維素是一種天然生物資料,並且近年來越來越多地被應用於構建可再生的高性能結構資料。由於天然的細菌纖維素具有良好的納米纖維層狀結構,如何通過生物礦化的管道將無機碳酸鈣資料引入其層狀結構,從而構建高韌性的仿生貝殼資料一直是領域內的一個難點。
近日,荷蘭代爾夫特理工大學的Marie-Eve Aubin-Tam團隊採用微生物礦化與溶劑蒸發自組裝相結合的方法,製造了一種可大規模生產的層狀仿生貝殼資料。該資料完全由三種不同的細菌製造,具有非常好的韌性和硬度,可無限回收,能够大規模生產,機械效能可調節,並可通過改變模具形狀製造成任意產品。能够廣泛應用於日常傢俱,防彈衣,手機支架等,可替換大部分的石油基塑膠產品。該工作以“Scalable bacterial production of moldable and recyclable biomineralized cellulose with tunable mechanical properties”為題,發表在《Cell Reports Physical Science》。
研究者首先採用微生物發酵的方法得到細菌纖維素凝膠狀塊體,通過使用普通廚房用榨汁機將細菌纖維素層狀結構破壞得到細菌素納米纖維懸浮液,然後通過將微生物加入懸浮液,由微生物礦化得到的無機碳酸鈣晶體可以直接與細菌素納米纖維形成機械互鎖結構。該礦化的複合物經溶劑蒸發後可自組裝形成層狀的仿生珍珠母資料。
仿生貝殼的製備過程。(A)細菌纖維素原料的生物製備;(B)仿生貝殼的製備;(C)仿生貝殼的剖面形貌;(D)重新組裝的細菌纖維素的剖面形貌;(E)未經機械破壞的原始細菌纖維素剖面形貌。
研究者通過加入鎂離子或者加入另一種由微生物發酵製備而成的聚合物-聚谷氨酸鈉(PGA),可以有效調控仿生貝殼中的晶體結構和微觀形貌,從而得到機械效能可調節的一系列產品。
仿生貝殼的微觀晶體結構及對應剖面結構的掃描電鏡圖片,晶體尺寸分佈及層厚度分度。(A-D)不加鎂離子和PGA;(E-H)只加PGA;(I-L)同時加鎂離子和PGA,且礦化溶液中鈣鎂離子比例為1:2;(M-P)同時加鎂離子和PGA,且礦化溶液中鈣鎂離子比例為1:4。
拉伸測試結果表明,該資料的韌性值為22 MJ/m3,是單純的細菌纖維素薄膜的5倍。而資料的高韌性一方面源於所加入的聚合物PGA,另一方面則是由於其粗糙的表面結構在拉伸過程中得以伸展,從而提高了資料的斷裂伸長率。
仿生貝殼的力學性能及表面形貌。(A-B)仿生貝殼的應力應變曲線;(C)仿生貝殼的强度與韌性優化比較;(D-E)拉伸測試前後仿生貝殼的表面形貌;(F)拉伸測試之後仿生貝殼的截面形貌。
硬度測試和衝擊測試結果表明,該種仿生貝殼資料具有良好的硬度和韌性。值得注意的是,該種資料可以承受無限壓力而不會破損。研究者使用萬能資料試驗機的最大力(100 kN)對該資料進行壓縮,結果表明。經過壓縮之後的資料具有更大的硬度和韌性。
仿生貝殼的硬度和衝擊測試結果。(A)硬度值;(B-C)硬度測試後樣品的表面形貌;(D)衝擊測試設備示意圖;(E-G)衝擊測試實驗結果;(H)衝擊測試的力-時間曲線。
研究者將該仿生貝殼模塑成一個凳子結構,發現該凳子可以輕鬆承受人體的重量。研究者還將該凳子從10米高臺扔下,結果顯示凳子完好無損。
仿生貝殼的應用實例及高空拋物結果。(A)凳子形狀;(B)筆筒形狀;(C)普通化學礦化方法得到的對照組從10米高空拋下,資料完全破損;(D)微生物礦化得到的仿生貝殼資料從10米高空拋下多次,資料完好無損。
小結
研究者通過微生物礦化與溶劑蒸發自組裝相結合的方法,用三種不同的細菌製造了一種層狀仿生貝殼資料。該資料可在承受極端壓力之後依舊保持良好的硬度和韌性。由於資料中無機物含量高達60%,該資料也具有良好的阻燃效能。相比於自然界貝殼數年的形成時間,該資料所需的微生物礦化時間僅僅12小時。這種新型的仿生資料製備方法不需要消耗太多能量,而且可放大生產,所得到的的資料可以模塑成任何形狀,可無限回收。囙此,這種資料在防彈衣,替代韌性塑膠,日常傢俱等領域具有廣泛的應用前景。
代爾夫特理工大學Marie-Eve Aubin-Tam課題組的博士生於奎為文章的第一作者,美國羅切斯特大學的Anne S. Meyer教授為合作者。該工作現時已申請了美國專利和歐洲專利,並在荷蘭鹿特丹成立了初創公司。
文章連結:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266638642100165X?via%3Dihub#fig6
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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