原子分散過渡金屬(TM)催化劑已被證明(1)可以最大限度地利用原子,特別是對高成本貴金屬以及(2)與散裝或納米金屬相比,具有非常規催化活性。這些令人興奮的特點激發了單原子催化劑通用合成方法的發展。然而,它們的金屬原子負載,特別是稀有金屬,通常限制在幾個原子百分比(at%)或幾個重量百分比(wt%)以內,這明顯低於商業基準催化劑(例如,20%的Ir/C或Pt/C),導致總體催化活性有限。囙此,開發一項通用的合成策略,以大幅提高單原子催化劑中的金屬原子密度,使金屬負載接近甚至超過其商業基準,將在這一領域發揮關鍵作用,但這仍然是一個開放的挑戰。
萊斯大學汪淏田、電子科大夏川和加拿大薩斯喀徹爾大學Yongfeng Hu在國際頂刊Nature Chemistry上發表單原子催化劑製備的最新成果,實現了負載重量高達40%的單原子催化劑的通用合成方法。作者先使用Ir作為代表性的金屬中心,它被限制在N-摻雜碳中,該碳最廣泛用於穩定TM單原子,以證明這個合成策略是有效的。
作者從表面功能化石墨烯量子點(GQD)出發,基於以下動機:(1)與“自上而下”方法中的碳支撐相比,GQD足够小,為大量孤立金屬原子提供許多表面錨定點。(2)另一方面,與“自下而上”方法中的有機前體相比,GQD作為中間碳支持在熱解過程中沒有經歷重大的結構演變,在TM原子之間提供了穩定和較大的間距以避免聚集。具體而言,當與胺基團(GQDs-NH2)功能化並與TM鹽混合溶液時,由於金屬陽離子和胺基之間的緊密螯合/複合效應,GQD可以在其表面穩定均勻地擴散和限制TM陽離子(圖1c)。這種强大的相互作用有助於量子點在Ir3+/GQDs-NH2混合物的冷凍乾燥過程中相互連接並自我組裝成分層大塊結構。接著在富氨氣氛下進行熱解,可以獲得稠密的Ir單原子催化劑,原子百分比為3.84%,質量百分比為41.6%。
作者還獲得了其他具有類似高載荷的稀有(Pt)或非貴重TM單原子(Ni)催化劑,這表明開發的策略具有普遍性。
圖1.使用不同策略的單原子催化劑的合成過程示意圖錶1.不同的單原子催化劑的金屬含量的對比圖2.銥含量約為41 wt%和3.84 at.%的原子分散銥催化劑的合成與表徵圖3.銥含量為~ 41%的原子分散銥催化劑的表徵圖4.GQD輔助策略合成原子分散的高金屬含量TM催化劑的通用性原文連結:Xia,C.,Qiu,Y.,Xia,Y. et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots.Nat.Chem.(2021).https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x原文刊載於【催化開天地】公眾號
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