Nature子刊後再兩篇Angew,柏林工大/普渡大學/中科大把LDH的OER活性相和催化機理研究的很清楚

電催化析氧反應是電化學氧迴圈四個反應中最複雜的一個,也是一個動力學慢反應。在鹼性條件下NiFe層狀雙氫氧化合物是OER活性最高的催化劑之一。囙此OER是限制電解水效率的主要因素。同時理論研究本身,以及與實驗研究的結合缺乏自洽性,導致認識缺乏外推性。出現上述問題的原因在於

【背景介紹】

電催化析氧反應(OER)是電化學氧迴圈四個反應中最複雜的一個,也是一個動力學慢反應。在鹼性條件下NiFe層狀雙氫氧化合物(LDH)是OER活性最高的催化劑之一。不過即使活性最高的催化劑,OER的過電位比析氫反應還是要高很多。囙此OER是限制電解水效率的主要因素。催化劑效能的比較研究是理解構效關係和提出催化劑設計原則的有效方法,問題是不同文獻報導的數據難以直接對比,單一文獻研究體系的數目一般又不足。同時理論研究本身,以及與實驗研究的結合缺乏自洽性,導致認識缺乏外推性。出現上述問題的原因在於(1)電化學沉積製備的一系列氫氧化物和氧化物通常為無定型結構,即不具有明確的結構;(2)電化學活性面積難以確定使得活性的歸一化標準不同;(3)是否考慮了電解質的純化對結果也有很大的影響;(4)理論計算缺乏自洽性。即計算模型與真實反應條件下的結構不一致,包括實驗條件下催化劑的幾何和電子結構,層間非共價作用,以及穩態表面結構(吸附物覆蓋度)等。這些問題的存在不僅導致了文獻中出現一些相互衝突的活性趨勢,也為建立嚴格的構效關係帶來了挑戰。而嚴格構效關係的缺乏也為催化劑的進一步優化帶來了困難。

【成果簡介】

LDH(層狀雙氫氧化合物),是當前活性最佳的鹼性OER催化劑之一,尤其是典型的NiFe LDH,無論活性相結構,反應機理,還是進一步提高活性均得到廣泛的關注。柏林工業大學Peter Strasser,普度大學曾振華和中科大李微雪等,通過實驗和理論的緊密結合,自洽地確定了NiFe和CoFe LDH的晶格參數和原子結構,DFT計算研究同時提出了OER在LDH上的Mars Van Krevelen(MvK)機理,以通過Fe-M活性中心的協同作用,來提高OER活性。該工作於2020年發表在Nat.Commun.(2020,11,2522)。最近,在此基礎上,作者把研究範圍擴展更多Ni基LDH和Co基LDH,到NiM和CoM(M=Mn,Fe或者Co)。通過量測本征活性,驗證了上述結論的一般性,同時為如何通過打破線性關係的限制來設計高效LDHs催化劑提出了思路。該工作於2021年6月21日,以“Intrinsic Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution of Crystalline 3d-Transition Metal Layered Double Hydroxides”為題發表於Angew.Chem.Int. Ed.(2021,60,14446)。在另一個工作中,實驗上通過同位素標記的質譜法驗證了DFT計算提出的MvK機理,更進一步證實了通過理論計算所提出的反應機理的可靠性。該工作於2021年6月25日,以“Evidence of Mars Van Krevelen Mechanism in the Electrochemical Oxygen Evolution on Ni-Based Catalysts”為題也發表於Angew.Chem.Int. Ed.(2021,60,14981)。

【圖文導讀】

LDHs結構表徵圖1展示了所製備的NiM和CoM(M=Mn,Fe或者Co)水滑石結構的LDH和水鎂石結構的beta相氫氧化物Ni(OH)2和Co(OH)2的XRD圖譜,以及原子結構示意圖,相比於beta相,LDH層間插入了陰離子,層內金屬價態升高補償層間陰離子的電荷。XANES測試的金屬價態與同時含有二價和三價金屬的LDHs一致,也證實LDHs的生成。除了NiCo LDH中Ni:Co原子比為2:1外,其它LDH主體金屬元素和第二種金屬元素的比例約是3:1。TEM圖說明所製備的催化劑都是納米片狀,平面大且粗糙,邊緣則薄。圖1所製備LDHs的結構和形貌電化學效能圖2分別對比了Ni系列LDHs和Co系列LDHs在0.1 M KOH溶液中的CV曲線和LSV曲線。CV曲線中的氧化峰說明了所製備的beta相氫氧化物和alpha-LDHs在OER發生之前都氧化為高價的氧氫氧化物。對於Ni基資料,Fe,Co和Mn加入對氧化峰的電勢影響不同。而氧化峰的大小均不相同,則說明了資料的表面積不同,後面會通過對電化學活性面積歸一化得到本征的OER活性。在10 mA/cm2處選取的過電位順序可簡單統一的表示為含Fe LDHs <不含Fe但含Co LDHs <只含有Ni和Mn LDHs。圖2電化學測試和OER過電位ECSA和本征OER活性所製備的納米片表面和邊緣均很粗糙,使得利用幾何模型估計催化劑的表面積誤差很大,但直接評估LDHs資料的電化學活性面積(ECSA)的困難在於:(1)LDHs導電性依賴於電勢;(2)導電但不具有法拉第電流的電勢區間非常窄或者就不存在;(3)CV曲線中金屬氧化峰和OER反應的法拉第電流重合;(4)製備表面平滑的模型催化劑測試組織面積的電容參數非常困難。囙此作者選擇OER吸附中間體電容的方法來測試ECSA。結果顯示所製備資料的ECSA有明顯差异,但活性最好的催化劑依然是NiFe和CoFe LDHs,活性最差的催化劑也依然是純Ni和NiMn LDH。但是本征活性趨勢中不含Fe但含Co催化劑的活性則被影響了。基於ECSA歸一化的新認識包括:(1)其中兩個純Co相的本征活性基本相同,(2)Mn的作用在Ni基和Co基LDHs中均為弱的負協同作用,(2)CoCo LDH活性高於NiCo LDH,說明Ni對Co也是負協同作用。圖3電化學活性面積和本征的OER活性理論計算對於OER自洽的理論計算流程包括三步,(1)利用體相相圖確定OER條件下(1.5-1.6 V左右)的穩定結構(即活性相);(2)利用表面相圖確定OER條件下的表面穩態結構;(3)從表面穩態結構出發計算OER反應自由能。如圖4,基於作者之前的工作,確定了所製備alpha-LDHs和活性相gamma-LDHs的原子結構,Ni和Co系列LDHs的alpha轉變到gamma相的電勢分別在1.5 V和1.2 V左右,與CV中的氧化峰的電勢一致。考慮到實驗中Co系列LDHs的OER活性比較接近,而Ni系列LDHs的OER活性相差較大,囙此DFT計算主要研究Ni系列的OER反應。表面相圖顯示Ni系列活性相gamma-LDH(01-10)的表面為OH飽和吸附,囙此OER經歷MvK機理,從表面OH氧化為O開始,如圖5所示。4個Ni系列LDHs的OER電勢决定步為OH到O或是OOH到氧空位,這兩步分別涉及雙金屬活性位點中某一個金屬氧化以及還原,囙此不同金屬氧化還原能力的協同作用共同决定了OER的過電位。圖4 DFT計算Ni系列LDHs體相和表面相圖圖5 DFT計算的Ni系列LDHs上OER反應能量圖

【理論分析框架】

為了進一步理解雙金屬位點的協同作用,作者採用了線性關係和火山圖的分析框架。首先是OOH和OH的吸附能符合線性關係,滿足理想的斜率1,且截距為2.94 eV,囙此基於此線性關係的火山圖中OER過電勢的最少值為0.24 V。其次O和OH吸附能的理想斜率為2,這裡只有NiNi,NiFe和CoFe三個點落在其上,但這三個點在2D火上圖上的連線不經過過電位最小的紅色區域,說明只有打破O-OH線性關係才能實現由OH-OOH線性决定的最小過電位。而雙金屬活性位點的協同作用則提供了打破線性關係的可能性。這主要源於活性位點的兩個金屬原子分別在OER不同基元步驟中發揮作用。如圖6d中,第1步和第三步分別涉及一個金屬原子的氧化和還原,兩者不能獨立調節,則會此消彼長,如NiNi,NiFe和CoFe三個點,從NiNi出發,NiFe和CoFe依次更有效的降低了第一步OH到O*的過電位,但第三步OOH*轉變為氧空位則依次更難,使得兩者均處於中間的NiFe過電位最低。而加入Co和Mn雖然活性不如Fe,但由於其氧化還原的特性,如NiMn表面難以還原,由亞表面+4價Ni參與還原,成功打破了此消彼長的局面,為進一步設計高效的催化劑,如三元金屬體系,提供了參攷依據。圖6線性標度關係和火山圖同位素實驗證實MvK反應機理在同位素O18標記的H2O中進行微分電化學質譜分析,其中用於配製電解質溶液的固體KOH和製備的催化劑Ni(OH)2和NiFe LDH中均為O16。在產物中檢測到了大量的O18O18,和部分O18O16,基本沒有O16O16。產物中沒有O16O16說明形成O-O鍵不完全由催化劑的晶格氧提供。而是H2O中的O18結合催化劑晶格氧O16生成O-O鍵。實驗還觀察到,生成O18O16的過電位比O18O18低,說明最初形成的O2中一個O來自表面晶格氧,即MvK機理。其次文中還測試了在O18標記的溶液中活化後的催化劑重新在沒有O18標記的溶液中的CV行為,發現有部分O18O16生成,這進一步驗證了通過理論計算所提出的MvK機理。圖7同位素標記實驗

【總結與展望】

在之前工作提出的晶體結構和反應機理的基礎上,這裡通過控制合成了一系列結晶的LDH。同時通過對電化學活性面積歸一化得到本征的OER活性。OER活性趨勢可簡單統一的表示為含Fe LDHs >不含Fe但含Co LDHs >只含Ni和Mn LDHs。DFT計算發現LDH雙金屬活性位點的協同作用,可打破線性關係,指導設計高效OER催化劑,(1)通過組分來調控雙金屬活性位點的協同作用;(2)在現時最好的LDH催化劑NiFe和CoFe中引入第三種元素。另外,同位素質譜實驗證實了DFT計算提出的表面晶格氧參與的MvK機理,進一步說明了在Nature Communications工作所發展的自洽地確定活性中心和催化機理的重要性和可靠性。

【文獻資訊】

F. Dionigi,Z. Zeng,I. Sinev,T. Merzdorf,S. Deshpande,M. B. Lopez,S. Kunze,I. Zegkinoglou,H. Sarodnik,D. Fan,A. Bergmann,J. Drnec,J. F. Araujo,M. Gliech,D. Teschner,J. Zhu,W.-X. Li,J. Greeley,B. Roldan Cuenya,P. Strasser,Nat.Commun.2020,11,2522-2532.F. Dionigi,J. Zhu,Z. Zeng,T. Merzdorf,H. Sarodnik,M. Gliech,L. Pan,W.-X. Li,J. Greeley,P. Strasser,Intrinsic Electrocatalytic Activity for Oxygen Evolution of Crystalline 3d-Transition Metal Layered Double Hydroxides.Angew.Chem.Int. Ed.,2021,60,14446-14457.J. F. Araffljo,F. Dionigi,T. Merzdorf,H.-S. Oh,P. Strasser,Evidence of Mars-Van-Krevelen Mechanism in the Electrochemical Oxygen Evolution on Ni-Based Catalysts.Angew.Chem.Int. Ed.,Angew.Chem.Int. Ed. 2021,60,14981-14988.文獻連結:https://doi.org/10.1038/s41467-020-16237-1https://doi.org/10.1002/anie.202100631https://doi.org/10.1002/anie.202101698

原文刊載於【催化開天地】公眾號

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資料標籤: 電化學 化學反應 ni
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