美國挑戰者號太空梭在起飛後73秒內發生爆炸，震驚了全世界。事故原因是由於右側固態火箭推進器上的一個橡膠O型圈在低溫下發生了彈性失效。航空航太領域中的超低溫環境對航天器和相關設備中彈性資料的效能提出了重大挑戰。例如，火星表面的最低溫度為130-140 K，而月球兩極的溫度低至50 K。
圖1.美國挑戰者號太空梭爆炸的原因是右側固態火箭推進器上的一個橡膠O形環失效
現時，大多數傳統的固有彈性資料，如熱塑性彈性體、天然/合成橡膠，在超低溫環境中通常會失去其固有彈性。現有的解決方案主要是基於碳和陶瓷結構的彈性氣凝膠；其三維網絡結構賦予了資料良好的彈性和對超低溫條件的出色耐受性。例如，石墨烯塗覆的碳納米管（CNTs）氣凝膠和碳納米纖維（CNFs）氣凝膠可在173 K下承受50%至90%的壓縮應變。該類石墨烯氣凝膠可在77 K的98%壓縮應變下或在4 K超低溫下的90%應變下保持彈性。此外，BN納米帶和納米纖維SiO2基複合材料的陶瓷氣凝膠也具有77 K的壓縮超彈性。這些新出現的碳和陶瓷氣凝膠推動了超低溫環境彈性資料的發展，但其複雜的制造技術和高成本限制了其進一步的應用。在此背景下，最近的一項報導展示了一種由低成本殼聚糖和三聚氰胺-甲醛樹脂構成的聚合物氣凝膠，在液氮溫度（77 K）下具有超彈性，這為進一步開發耐超低溫的彈性聚合物資料開闢了新途徑。在聚合物資料中，聚醯亞胺（PI）對極端條件（火灾、輻射、化學腐蝕、低溫和高溫等）具有顯著的耐受性，囙此是應用於超低溫下彈性資料的潜在理想候選資料。現時，基於聚醯胺酸銨鹽（PAAS）的水溶性PI預聚液的冷凍澆鑄科技已經被廣泛應用於彈性PI氣凝膠的製造。然而，上述策略中冷凍乾燥後的熱醯亞胺化不可避免地會導致高達40%的收縮變形，極大地損害了彈性PI氣凝膠的可壓縮性。此外，由於聚醯胺酸（PAA）的鹽化不完全，PAAS在水中的分解無法完全避免，導致彈性PI氣凝膠由於分子量低而影響其回彈效能。最近出現的電紡納米纖維PI氣凝膠提供了一種有效的途徑來避免PAAS在水中的大量收縮和分解，但電紡工藝的結合使整個製造過程複雜化並新增了成本。
鑒於此，復旦大學葉明新教授、沈劍鋒教授團隊開發了基於可量產和低成本的取向二甲基亞碸晶體輔助冷凍凝膠化和冷凍乾燥策略，實現了共價交聯聚醯亞胺（PI）氣凝膠在超低溫（4 K）下的超彈性（99%的彈性壓縮應變），在劇烈熱衝擊（ΔT=569 K）後彈性損失幾乎為零，以及具有可以承受超過5000次壓縮迴圈的抗疲勞效能。這項工作為構建在超低溫下具有超彈性的聚合物資料提供了一條新途徑，並有望廣泛應用於今後的航空航太探索中。該研究以題為“Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio”的論文發表在最新一期《Nature Communications》上。
【高彈性PI氣凝膠的製備】
首先，作者在室溫下將乙酸酐和三乙胺加入由4,4'-氧二苯胺（ODA）和4,4'-氧-二鄰苯二甲酸酐（ODPA）在DMSO溶劑中合成的PAA預聚液中，通過化學醯亞胺化獲得了用酐封端的PI低聚物。隨後，作者將含有PI低聚物和1,3,5-三氨基苯氧基苯（TAB）交聯劑的DMSO溶液添加到預先設計的模型中，進行可程式設計的溫度梯度，進行定向冷凍凝膠化過程。在最初的冷凍凝膠階段，DMSO晶體從週邊到中心水准生長，由於預先設計的模型和溫度調整，導致晶體呈放射狀分佈。之後，共價交聯的PI在垂直生長的DMSO晶體之間形成。最後，經過冷凍乾燥去除DMSO和熱處理將殘留的PAA單元轉化為PI後，獲得了具有徑向分佈蜂窩結構的3D蜂窩狀PI氣凝膠。得到的PI氣凝膠的交聯度可以通過調節ODPA、ODA和TAB的摩爾比來控制。
圖2.構建超彈性PI氣凝膠的示意圖。設計和合成具有共價交聯、徑向分佈的微結構和不同形狀的PI氣凝膠。
圖3.DMSO溶劑共價交聯PI氣凝膠的製備過程。
【高彈性PI氣凝膠的機理】
作者利用DMSO的良好溶解性，實現了化學醯亞胺化過程和共價交聯結構來製造PI氣凝膠，協同減輕了所得氣凝膠的體積收縮。通過DMSO化學醯亞胺化製備的PI氣凝膠顯示體積收縮率小於7.3%，遠優於熱醯亞胺化的19.5-25.3%。這主要是因為化學醯亞胺化可以在熱退火之前將PAA轉化為PI，從而避免了熱醯亞胺化中自由體積的减少；作者通過分子動力學類比證明了這一點。除此之外，共價交聯結構通常能賦予PI氣凝膠更好的耐熱性和力學性能，可以抑制高溫熱退火中熱應力衝擊引起的結構損傷。彈性PI氣凝膠的收縮率會隨著熱醯亞胺化中不同化學結構和組成的不同而變化，而基於該方法的化學醯亞胺化對於大多數彈性PI氣凝膠來說應該是通用的，可以有效地抑制收縮。
圖4.PI氣凝膠的結構和形態。
【高彈性PI氣凝膠的力學性能】
作者通過模具設計和溫度調節使獲得的PI氣凝膠具有徑向分佈的蜂窩結構，實現了-0.2的負泊松比。而資料的超低密度、徑向分佈的蜂窩結構和增强的PI鏈交聯網絡賦予了PI氣凝膠各向異性的力學性能，例如沿通道方向的高剛度和垂直通道方向的超高柔韌性。具有6.1 mg/cm3低密度的氣凝膠能够沿通道方向承受其自身重量的2000倍。此外，在垂直通道方向上，它們能够在180°彎曲多次和99%壓縮應變下恢復，表明出了驚人的柔韌性和超彈性。
此外，作者在從573 K到4 K逐漸凍結的環境中進一步評估了該氣凝膠的超彈性。PI氣凝膠的玻璃化轉變溫度和熱分解溫度隨著交聯度的新增而升高。該PI氣凝膠在4 K的深低溫下也表現出驚人的超彈性，這是之前任何聚合物資料都從未實現的。即使在遭受4 K和573 K之間的熱衝擊後，PI氣凝膠仍保持高達99%應變的可壓縮性和完美的可恢復性，未觀察到明顯的結構損壞。這種出色的抗熱衝擊效能對於航空航太極端環境中的實際應用至關重要。
圖5.PI氣凝膠的力學性能。
圖6.PI氣凝膠在各種環境下的力學性能。
文章連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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