王海輝教授、胡廣志教授和張海波副教授,AM綜述,水相電化學合成氨進展,看這篇就夠了

氨在人類生產生活中佔據不可替代的地位,例如作為氨化學品基其衍生物、氨能源和農業肥料,它是推動社會進步的重要因數,全球人口幾次大增長都與氨的產量提升有關。基於E-NRR現時的現狀,强力迫切研究者進一步優化E-NRR系統,並期望E-NRR行業標準的進一步規範化。

【文章資訊】

全面明晰蓬勃發展的環境電化學氮氣還原反應

第一作者:趙學

通訊作者:胡廣志*,張海波,王海輝

組織:雲南大學,武漢大學,清華大學

【研究背景】

氨在人類生產生活中佔據不可替代的地位,例如作為氨化學品基其衍生物、氨能源和農業肥料,它是推動社會進步的重要因數,全球人口幾次大增長都與氨的產量提升有關。現時,仍然依賴於一百多年前發明的Haber-Bosch工藝來生產全球所需的氨,即使Haber-Bosch不斷被優化,但仍然改變不了其資源-能耗密集型的特點。

具體而言,需要達到高達350-500℃的高溫和15-25 MPa的高壓條件才能驅動Haber-Bosch工藝運轉。這種情況下,每年Haber-Bosch工藝的能量消耗占化石能源釋放能量的1-3%,且排放到環境中的二氧化碳氣體高達3億噸。在化石資源緊缺和環境問題突出的今天,尋找溫和條件下合成氨的先進工藝迫在眉睫。以電化學的方法結合N2與H2O來生產氨是熱力學上可行的,清潔能源的利用和零污染物排放顯示出電化學氮氣還原反應(ENRR)綠色合成氨途徑的優越性。

然而,ENRR的發展還處於實驗室研究的初級階段,氨產率僅達到微克級別,離工業化生產要求仍有巨大差距。當前,ENRR的發展正面臨一些嚴峻的問題,例如先進催化劑的發掘、如何抑制作為競爭性反應的電化學氫氣析出反應(HER)、如何高解析度地確定檢測到的氨來自於電催化劑作用下N2和H2O的結合。基於E-NRR現時的現狀,强力迫切研究者進一步優化E-NRR系統,並期望E-NRR行業標準的進一步規範化。

【文章簡介】

基於此,雲南大學胡廣志教授與清華大學王海輝教授和武漢大學張海波副教授緊密合作,在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“Comprehensive Understanding of the Thriving Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction”的綜述文章。

該綜述文章從ENRR的機理、研究進展、操作流程等方面出發為開發設計先進的E-NRR催化劑和規範地完成E-NRR實驗提供了指導性意見,同時也對E-NRR的未來發展貢獻了前瞻性觀點。

圖1.氨的重要性及E-NRR面臨挑戰示意圖

【本文要點】

要點一:瞭解具有挑戰性的E-NRR

E-NRR主要影響因素主要包括以下幾點:

(1)N≡N三鍵的鍵能高達941 kJ mol-1,需要15.6 eV才能完全破壞氮氣分子結構;

(2)N2與第一個H原子結合的過程是吸熱的,囙此這一步在熱力學上是禁止的;

(3)N2表現出負電子親和勢,額外的電子輸入需要外部能量來驅動;

(4)N2的最高佔據分子軌道(HOMO)和最低未佔據分子軌道(LUMO)之間的帶隙達到10.82 eV,極大地阻礙了電子的有效轉移;

(5)N2到NH3的轉化個多步多電子轉移過程,其RDS往往表現出較大的過電位;

(6)HER是E-NRR的主要副反應,HER反應往往很劇烈;

(7)E-NRR有三種公認的機制,包括解離機制、締合機制和Mars-van Krevelen機制,但如何從實驗上觀察(驗證)E-NRR的演變路徑仍是一個難題;

(8)在E-NRR中,CPET路徑和SPET路徑的選擇性仍未解决。

要點二:E-NRR的活性名額

現時,大部分研究報告中給出了特定催化劑在催化E-NRR方面的最基礎也是最重要的活性名額,包括氨的產率速率、法拉第效率和穩定性。為了綜合評估特定E-NRR催化劑的活性,應提及周轉頻率(TOF)、過電位和塔菲爾斜率等名額,這也是促進不同催化劑之間公平對比和進一步優化的重要參數。

要點三:E-NRR催化劑的種類及特點

現時大多數金屬基催化劑幾乎都以d軌道上未被電子佔據的金屬位點為活性中心,因為它們可以與N形成π-迴響鍵來吸附N2並削弱N≡N鍵。在貴金屬中,Ru基催化劑、Pd基催化劑和Au基催化劑表現最好。

在報導的文獻中,Ru幾乎位於火山圖的頂部,囙此受到了廣泛的關注。研究人員從活性位點尺寸最小化、摻雜和缺陷工程等方面不斷提高Ru的E-NRR活性。對於Pd基催化劑,Pd-H(氫化鈀)對N2具有很强的親和力,囙此可以降低RDS的反應勢能。

當然,雜原子(如Pb、Cu和Ag)的摻雜也可以在一定程度上提高Pd的E-NRR活性。對於Au基催化劑,它具有過渡金屬的d電子結構且不是有效的HER催化劑,囙此被認為是最有前途的E-NRR催化劑。

現時,一些研究開始嘗試尋找改善Au基催化劑E-NRR效能的管道,包括形態控制、雜原子摻雜和缺陷工程。此外,Rh基和Ir基資料也嘗試被用作E-NRR催化劑。相比於貴金屬資料,非貴金屬(尤其是過渡金屬)資料不僅含量豐富,而且具有與N2相容的d軌道。

受天然固氮酶的啟發,鐵基和鉬基資料的E-NRR效能不斷優化,鈦基資料、鉍基資料、釩基資料和其他非貴金屬基資料也引起了研究人員的注意。現時報導的非金屬基E-NRR催化劑主要集中在高分子聚合物資料、碳基資料、氮基資料、硼基資料和磷基資料上。

圖2.自2017年以來環境條件下E-NRR催化劑所涉及元素的頻率。

要點四:E-NRR面臨的挑戰

現時,大多數研究報導的E-NRR的氨產量僅為微克級,這對研究人員提出了嚴峻的挑戰,包括:

1)大氣環境、催化劑(製備方法)、電化學裝置和反應氣均可能引起檢測到的氨濃度存在假活性;

2)極低氨產量給產物的檢測帶來困難,各種對氨檢測方法都有一定的局限性;

3)E-NRR領域迄今尚未嚴格標準化操作程式,選擇合適的操作程式對報告E-NRR活動的準確性至關重要。

我們詳細介紹了E-NRR操作程式(現有挑戰和解決方案),包括:

1)電催化裝置;

2)系統污染的預排除;

3)同位素標記實驗;

4)催化劑活性中心的篩選程式;

5)E-NRR的測試項目;

6)準確檢測氨的方法。本綜述的任務之一是為研究人員正確完成E-NRR實驗提供指導,包括如何解决人們的顧慮,獲得一份真實可靠的E-NRR研究報告。

圖3.E-NRR規範化測試流程的解決方案建議。

要點五:總結與展望

1.理論預測能够很好的指導實驗的進行,包括催化劑的設計和電催化環境的優化。大多數E-NRR文獻提供了N2在特定催化劑表面演變為NH3的DFT計算,但詳細的E-NRR機制及各種催化劑上的E-NRR路徑的理論分析總結的報導卻寥寥無幾。

有必要報導特定催化劑上的E-NRR可能路徑,但更需要研究者去分析整理大量E-NRR催化劑的E-NRR機制以獲得具有某一趨勢的預測結果。除了利用大數據資訊指導催化劑的設計外,詳細預測某一金屬或元素上的E-NRR過程能够極大地縮減實驗探索的週期【J. Mater. Sci. 2019,54,9088;ACS Catal. 2020,10,12841】。

2.先進催化劑的設計。現時,已經報導了大量的金屬基E-NRR催化劑和非金屬基E-NRR催化劑。金屬基催化劑面臨著的最大難題是嚴重的HER副反應和缺乏的活性位點暴露。

大多數過渡金屬都具有未佔據電子的d軌道,這對N2的吸附是有利的,但同時也有利於HER的進行。也就是說,更進一步的改性工程(如表面疏水化處理和雜原子O的摻雜)來抑制金屬表面HER反應是有必要的,這是改善E-NRR選擇性的重要因素。

另外,提升金屬基催化劑E-NRR效能的另一策略是提供足够大的表面活性位點,如將納米金屬負載在高比表面的載體(如多孔碳,石墨烯等)上或製備出單原子分散的金屬基資料。當然,一些表面修飾工程是有效的,如晶面調控和表面缺陷的構建(如N,S和O空位)。

非金屬基E-NRR催化劑的開發是有必要的,它廉價且易於塑性。B,C,N,S和P元素具有潜在的E-NRR活性,但現時的研究報告較少,還需要研究者進行廣泛的實驗探索和理論計算。在這一方面,要求研究者能够採取恰當的表徵手段呈現催化劑的結構資訊,以便於正確地構建理論計算的模型。

3.合理且全面的電化學測試項目。雖然沒有一項共識來固定E-NRR操作程式,但大量的研究已經給出了明確的暗示。具體地,迴圈伏安,線性掃面伏安,恒電位極化實驗是必要的,它們不僅能够呈現特定催化劑的活性訊號,還能够從中獲得氨產率、FE和穩定性特徵。

4.確保E-NRR活性的準確性,這是E-NRR面臨的挑戰之一。現時,E-NRR中的氨產率處於微克級別,無處不在的氨污染决定了嚴格的電化學測試程式。即使沒有一項強制的處理標準,研究人員依然要處理好以下問題:1)電催化裝置必須嚴格排除可能存在的氨,如電解池、電解液、電極和質子交換膜;2)N2和Ar反應氣的除雜預處理,主要去除氣體裡面可能含有的NH3或氮氧化物;3)催化劑預處理,包括盡可能的排除可能含有的任何氨源(包括有機胺);4)要求研究者提供15N2同位素實驗,特別是裏氨產率的催化劑或含有N源的催化劑;5)建議作者以兩種及以上的檢測手段報導氨產率,其中應有嚴格的對照實驗。

5.開發先進的原位測試方法,例如原位傅裡葉變換紅外光譜,原位紫外可見光譜,原位質譜和原位拉曼光譜等。原位檢測手段能够實时觀測E-NRR反應行程中電解液、催化劑和E-NRR的中間態過程,這能够促進E-NRR理論的發展和指導催化劑的改性。

總之,E-NRR領域已經向前邁出了重要的一步,雖然它遠達不到工業化的水准。現時,急需一個公認的領域標準指導E-NRR的健康發展,包括E-NRR活性名額、產物(氨)的規範檢測、催化劑的穩定性名額和正確的理論計算的要點。儘管E-NRR正面臨著巨大的挑戰,隨著催化劑製備工藝、先進原位測試手段和產物檢測方法的進步,人們對E-NRR認識會更加深入。

圖4.當前E-NRR的效能與達到規模化生產的要求的距離。

【文章連結】

Comprehensive Understanding of the Thriving Ambient Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007650

原文刊載於【科學資料站】公眾號

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