INVITED REVIEW
Pickering emulsions stabilized by colloidal surfactants:Role of solid particles
Zhu Sun（孫竹），Xiaoxiao Yan（顏肖瀟），Yao Xiao，Lingjie Hu，Max Eggersdorfer，Dong Chen（陳東），Zhenzhong Yang，David A.Weitz
DOI:10.1016/j.partic.2021.06.004
Keywords:Emulsion；Pickering emulsion；Particle；Colloidal surfactant；Amphiphilicity
Pickering乳液是由膠體表面活性劑（即固體顆粒）穩定的乳液。與傳統的分子表面活性劑穩定的乳液相比，Pickering乳液具有抗聚並能力强、長期穩定性好、生物相容性好、效能可調等優點。近日，浙江大學陳東研究員團隊在Particuology上發表的綜述文章，重點關注顆粒性質對Pickering乳液的影響，包括顆粒兩親性、濃度、大小和形狀，總結了兩親性Janus顆粒的製備和調控方法，並且進一步討論了Pickering乳液在食品工業、化妝品工業、材料科學、藥物輸送、生物醫學研究和疫苗佐劑等領域應用的最新進展，最後展望了Pickering乳液和用於穩定Pickering乳液固體顆粒的未來發展趨勢。
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01研究背景
乳液是一相以液滴形式分散在不混溶的另一相所形成的多分散體系，其本質是不穩定的，一旦外部剪切停止，乳液液滴往往會在介面自由能最小化的驅動下聚並。
為了提高乳液的穩定性，通常需在體系中加入表面活性劑，主要包含分子表面活性劑和膠體表面活性劑。由膠體表面活性劑穩定的乳液稱為Pickering乳液，與傳統的分子表面活性劑穩定的乳液相比，Pickering乳液具有許多獨特的性質：i）膠體表面活性劑從水/油介面的解吸能比熱能高幾個數量級，導致膠體表面活性劑在介面處的吸附過程不可逆，有助於增强乳液的穩定性；ii）膠體表面活性劑可由生物相容性資料製成，表現出良好的生物相容性；iii）可以設計膠體表面活性劑來實現具有多種功能的Pickering乳液，例如pH、溫度或光觸發響應等。Pickering乳液為科學研究提供一個獨特的平臺，並在工業應用中發揮越來越重要的作用。
基於以上背景，浙江大學陳東研究員團隊對固體顆粒穩定的Pickering乳液進行了系統全面的回顧，主要涵蓋三個方面：i）顆粒特性的影響，包括顆粒兩親性、濃度、大小和形狀，對Pickering乳液的影響；ii）兩親Janus顆粒的製備方法，包括選擇性表面改性、微流體乳液範本、相分離法等；iii）Pickering乳液在食品工業、化妝品工業、材料科學、藥物輸送和生物醫學研究中的應用。
02顆粒性質對穩定Pickering乳液的影響
顆粒的表面潤濕性通常反映顆粒的親疏水性，以三相接觸角θ為特徵。顆粒的親水性或疏水性會影響顆粒在介面處的錨定强度、顆粒乳液的穩定性和乳液類型，如圖1a–1c所示。當顆粒為親水性時，它們傾向於分散在水相中並穩定水包油乳液；當顆粒為疏水性時，它們傾向於分散在油相中並穩定油包水乳液；由親水性氣相二氧化矽納米顆粒穩定的水包油乳液會因添加疏水性氣相二氧化矽納米顆粒而不穩定，具有不同疏水性的混合顆粒平均疏水性的變化也可以導致乳液類型逆轉。
顆粒表面潤濕性對Pickering乳液的調控作用源於顆粒從介面的解吸能，根據公式E=πR2γow（1+cosθ）2，其中E是從介面移除顆粒所需的能量，R是球形顆粒的半徑，γow是介面張力，θ是接觸角，在恒定R和γow下，顆粒在介面的錨定强度在接觸角θ=90°時達到最大值。具有親水半球和疏水半球的兩親性顆粒，即Janus顆粒，往往可以滿足親水半球浸潤在水相中，疏水半球浸潤在油相中，使得接觸角θ=90°。囙此，如圖1d所示的兩親性Janus顆粒可以作為表面活性劑顯著提高介面穩定性，通過調節兩親性Janus顆粒的親水與疏水半球比例，可以調節Janus顆粒的平均疏水性，並根據平均疏水性獲得水包油或油包水乳液。當親水半球大於疏水半球時，兩親性Janus顆粒傾向於穩定水包油乳液；當親水半球小於疏水半球時，Janus顆粒更適合穩定油包水乳液。除了顆粒的兩親性，影響Pickering乳液效能的因素還包括顆粒的濃度、大小和形狀等。
圖1顆粒兩親性對Pickering乳液的影響。
03兩親性Janus顆粒的合成
由於兩親性Janus顆粒是效能最優异的乳液穩定劑，囙此精准合成兩親性Janus顆粒具有重要意義，現已經開發出多種製備Janus顆粒的方法，主要包括選擇性表面改性、微流體乳液範本和相分離法等。
選擇性表面改性是對顆粒表面進行部分掩蔽，並對暴露的顆粒表面進行化學修飾，使兩個表面具有不同的化學性質，如圖2a和2b所示。利用微流控科技生成的雙乳微液滴作為範本，通過調整介面張力，雙乳液液滴可以轉變為Janus液滴，最終經聚合固化或溶劑蒸發製備Janus顆粒，如圖2c所示。上述方法可以精確調控顆粒形態和表面化學組成，但是受限於方法需先對顆粒進行部分掩蔽或製備液滴範本，方法較為複雜和製備Janus顆粒的產量相對較低，限制其在實際生產中的應用。
通常，具有不同性質的兩種高分子彼此不混溶。然而，它們可以在共溶劑中或以單體的形式混合，當共溶劑蒸發或單體聚合成高分子時會發生相分離，Janus顆粒可以基於相分離過程製備，方法包括嵌段共聚物相分離、聚合誘導相分離、種子乳液聚合和非溶劑誘導相分離等如圖2d和2e所示。相分離方法可以通過調控體系熱力學平衡態從而精准控制Janus顆粒的合成，並且基於溶液方法易實現規模化製備，具有較强的實際應用價值。
圖2兩親性Janus顆粒的合成方法
04Pickering乳液的應用
固體顆粒穩定的Pickering乳液在食品、化妝品、材料科學、藥物遞送、生物醫學、疫苗佐劑等領域取得了廣泛的應用。利用脂肪、澱粉和玉米醇溶蛋白等可食用生物資料製備的納米顆粒穩定的Pickering乳液可以保持長期穩定，具有質地均勻、口感好等特點，廣泛用於食品加工行業如圖3a所示。利用二氧化鈦和氧化鋅等納米顆粒取代分子表面活性劑應用於化妝品乳液的穩定，除了可以提升膚感還能够實現防曬功能，如圖3b所示。
Pickering乳液也為材料科學的發展提供了新的機會，例如Pickering乳液可以作為範本製備功能多孔資料，通過聚合油包水Pickering乳液的連續油相，可以合成具有高滲透性和孔隙率的多孔高分子材料（圖3c）；利用顆粒對外界環境的響應，控制封裝在顆粒或者Pickering乳液中的活性物質的釋放動力學，提高活性物質的生物利用度（圖3d）；並且基於Pickering乳液的載藥體系具有更高的皮膚滲透性和更深的皮膚滲透深度，Pickering乳液中裝載的藥物可以快速穿過角質層，然後進入真皮和皮下組織，防止皮膚進一步感染並促進其恢復（圖3e）；Pickering乳液也可用於疫苗佐劑的研發，為應對COVID-19的全球流行，研究者們將明礬微凝膠穩定的水包角鯊烯乳劑用作疫苗佐劑，如圖3f所示，明礬顆粒可以刺激抗原的細胞攝取和交叉呈遞，以增强體液和細胞反應，為開發安全有效的COVID-19疫苗佐劑提供了新的思路。
圖3Pickering乳液的應用
05總結與展望
固體顆粒穩定吸附在水/油介面，可作為膠體表面活性劑穩定Pickering乳液。由於顆粒表面活性劑的形態多樣、性質可調和功能可設計，Pickering乳液具有穩定性優异、生物相容和功能多樣等特點，在科學研究和工業生產中得到了廣泛的應用。
新時代也對Pickering乳液提出了更高的發展要求，尋找新的生物相容性顆粒表面活性劑作為Pickering乳液的有效穩定劑仍然是這一領域的研究重點。為滿足工業應用的要求，還需要發展綠色新技術實現功能多樣的生物相容顆粒表面活性劑的高通量製備。Pickering乳液在人類健康和醫療相關領域的應用還有待進一步探索，未來將會變得越來越重要。
06通訊作者
陳東研究員（Dong Chen Researcher）
浙江大學特聘研究員，主要從事微流控、3D列印、生物資料、生物資訊等方面的研究，在Adv. Mater.、Nat.Commun.、Angew.Chem.Int. Ed.等期刊上發表論文80餘篇，授權中國發明專利20餘項。擔任Chinese Chemical Letters、Energies等期刊編委，入選中國醫藥生物技術協會納米生物技術分會委員、中國化學會仿生介面化學分會專委會委員等。
近期代表性論文：
1. X. Dai，J. Ruan，Y. Guo，Z. Sun，J. Liu，X. Bao，H. Zhang，Q. Li，C. Ye，X. Wang，C. Zhao，F. Zhou，J. Sheng*，D. Chen*，P. Zhao*.Enhanced Radiotherapy Efficacy and Induced Anti-Tumor Immunity in HCC by Improving Hypoxia Microenvironment Using Oxygen Microcapsules，Chem Eng J2021，422，130109.
2. B. Wu，Z. Sun，J. Wu，J. Ruan，P. Zhao，K. Liu，C. Zhao，J. Sheng*，T. Liang*，D. Chen*，Nanoparticle-Stabilized Oxygen Microcapsules Prepared by Interfacial Polymerization for Enhanced Oxygen Delivery，Angew Chem Int Ed2021，60，9284.
3. Z. Sun，C. J. Yang，F. Wang，B. H. Wu，B. Q. Shao，Z. C. Li，D. Chen*，Z. Z. yang* and K. Liu*，Biocompatible and pH-Responsive Colloidal Surfactants with Tunable Shape for Controlled Interfacial Curvature，Angew Chem Int Ed2020，59，9365.
4. B. Wu，C. Yang，B. Li，L. Feng，M. Hai，C. Zhao，D. Chen*，K.Liu*，and D. A. Weitz，Active Encapsulation in Biocompatible Nanocapsules，Small2020，16，2002716.
5. L. Kong，R. Chen，X. Wang，C. Zhao，Q. Chen，M. Hai，D. Chen*，Z. Yang* and D. A. Weitz*，Controlled Co-Precipitation of Biocompatible Colorant-Loaded Nanoparticles by Microfluidics for Natural Color Drinks，Lab Chip2019，19，2089.
原文連結：https://mp.weixin.qq.com/s/XDtku35iF77gyfVQwzM0lA
原文刊載於【顆粒學報】公眾號
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