【摘要】
熱電池最近在物聯網領域引起了越來越多的興趣，因為它們能够通過將低級熱量轉化為電能來持續為可穿戴電子設備供電。然而，液態熱電池面臨著電解質洩漏的風險，而通過物理網絡交聯的准固態熱電池則面臨著機械效能差和功率密度低的挑戰。
受肌肉和軟骨中拓撲糾纏多網絡的啟發，東華大學武培怡教授團隊設計了具有協同效應的雙化學交聯網絡來應對這些挑戰。這種熱電池不僅表現出大的可拉伸性、令人印象深刻的强度、和非凡的韌性，甚至高於軟骨，而且達到了准固體熱電池中功率密度的最高等級。團隊相信，這項工作將改變高性能熱電池的格局，並有利於在物聯網時代實現永續的自供電可穿戴電子設備。相關論文以題為Double-network thermocells with extraordinary toughness and boosted power density for continuous heat harvesting發表在《Joule》上。
【亮點】
具有協同效應的雙網絡專為高性能熱電池而設計
可拉伸的熱電池顯示出比軟骨更高的非凡韌性
强大的網絡能够加載高濃度的電解質
熱電池達到了准固態熱電池中最高的功率密度
【主圖導讀】
雙網絡熱電池的設計
傳統的熱電池由具有氧化還原對（熱電池離子）的液體電解質組成，包括碘化物/三碘化物、鈷（II/III）三（聯吡啶）、鐵（II/III）和亞鐵/鐵氰化物。據報導，它們在溫度梯度場中具有約1 mV K-1的熱電勢。以亞鐵/鐵氰化物[Fe（CN）64-/Fe（CN）63-]為例。對於添加了氧化還原對[Fe（CN）64−/Fe（CN）63−]的熱電池，在溫度梯度場中存在可逆的氧化還原反應Fe（CN）63−+ e−Fe（CN）64−（圖1A）。
圖1.雙網絡熱電池的設計。（A）在溫度梯度場中添加氧化還原對[Fe（CN）64-/Fe（CN）63-]的熱電池示意圖。熱電池通過聚電解質溶脹增强的雙網絡交聯。（B）K4Fe（CN）6水溶液和添加AMPS的K4Fe（CN）6水溶液的紫外-可見光譜。（C）K3Fe（CN）6水溶液和添加AMPS的K3Fe（CN）6水溶液的UV-vis光譜。（D）與Fe（CN）64-相比與Fe（CN）63-具有更强的分子間相互作用的AMPS單元的示意圖。（E）雙網絡熱電池的照片。
對於Fe（CN）64−（K4Fe（CN）6水溶液），添加AMPS後，其紫外吸收帶從218 nm移至215 nm（圖1B）。而在添加AMPS後，Fe（CN）63−（K3Fe（CN）6水溶液）的吸收帶位置幾乎保持不變（圖1C）。不同的紫外波段偏移表明，AMPS單元與Fe（CN）64-的分子間相互作用比與Fe（CN）63-更强，這也意味著更多的AMPS傾向於與Fe（CN）64-鍵合（圖1D）。
熱電池的熱電特性
團隊測試了具有不同氧化還原對濃度的雙網絡熱電池，在添加最高濃度[Fe（CN）64–/Fe（CN）63−]（0.4 M，圖2A）。同時，當[Fe（CN）64-/Fe（CN）63-]濃度從0.05新增到0.4 M時，熱電池的有效離子電導率（σeff）從大約1 S m-1新增到5 S m-1。此外，添加額外的電解質可以促進氧化還原離子在聚電解質網絡中的傳輸。例如，添加3M NaCl後，有效離子電導率達到約12 S m-1（圖2B）。
圖2.熱電池的熱電特性。
力學性能及綜合比較
一塊厚度為3毫米、寬度為5毫米的熱電池能够舉起一袋重量為1.5公斤的柳丁，這表明它具有令人難以置信的機械強度（圖3A）。無缺口雙網絡熱電池可拉伸至217%的應變，楊氏模量高達150 kPa，强度高達1190 kPa（圖3B）。團隊在韌性、楊氏模量、拉伸性、σeff和Pmax/（ΔT）2）方面進一步比較了這種雙網絡熱電池和之前報導的准固體熱電池的機械和熱電效能（圖3C）。
圖3力學性能及綜合比較。
變形過程中熱電池的輸出電壓、電流和功率
在溫度為298 K的周圍環境中，當雙網絡熱電池的一個端子被308 K的人體溫度加熱時，熱電池可以收集低級熱量並持續產生穩定的電力。對於電極距離約為1.5 cm、截面積約為0.02 cm2的雙網絡熱電池，輸出電壓約為16 mV，電流約為26.5μA（圖4A）。當雙網絡熱電池被金屬板切片時，它可以抵抗壓縮和切片力，保持其物理完整性，並保持穩定的電壓和電流輸出（圖4A和4B）。當雙網絡熱電池拉伸時，輸出電壓保持穩定，儘管電流略有下降（圖4C和4D）。當雙網絡熱電池彎曲時，輸出電壓穩定並伴隨著電流的輕微新增（圖4E和4F）。對於雙網絡熱電池，由於溶脹增强過程的高滲透壓，聚合物鏈處於拉伸狀態。
圖4.變形過程中熱電池的輸出電壓、電流和功率
當內阻（Rin）約為635Ω的雙網絡熱電池連接到不同的負載電阻（Rload）時，輸出功率（Pout）達到最大，Rload約為635Ω，等於內阻雙網絡熱電池（圖4G）。當雙網絡熱電池被拉伸時，輸出電壓保持穩定，而Rin略有新增，從而導致Pout略有下降（圖4H）。然而，當雙網絡熱電池彎曲時，Pout會隨著彎曲角度的新增而改善（圖4I）。
點亮發光二極體（LED）
對於概念驗證演示，我們通過電壓放大器將雙網絡熱電池與LED連接起來（圖5A）。圖5中使用的熱電池的長度（兩個電極之間）、寬度和厚度分別約為3.5、0.3和0.1釐米。在周圍環境中，當熱電池沒有收集到熱能時，LED將關閉。輸出電壓在熱充電過程中新增，並在溫度梯度接近常數時保持穩定（圖5B）。
圖5.使用堅固的熱電池點亮LED的概念驗證演示。（A）雙網絡熱電池通過收集低級熱量來點亮LED的示意圖。（B）通過收集低級熱量和熱電池的應用溫差曲線來連續輸出電壓。（C）在溫度梯度中連續點亮LED的熱電池的照片。比例尺為1 cm。（D）抵抗鋼刀片切割的熱電池的照片。熱電池保持物理完整性並持續點亮LED。比例尺為1 cm。（E）被拉伸的熱電池的照片。熱電池是可恢復的，並持續點亮LED。比例尺為1 cm。
當熱電池通過電壓放大器與LED連接時，它們可以連續模式點亮LED（圖5C）。由於雙網絡熱電池具有高彈性和韌性，囙此可以抵抗鋼刀片的切割。此外，熱電池還可以在連續工作的同時進行拉伸。如圖5E所示，當雙網絡熱電池反復拉伸時，LED保持開啟狀態。
【總結】
這項工作通過在液體電解質中順序引入多網絡來開發准固體熱電池。第一個溶脹增强的聚電解質網絡不僅與氧化還原離子對相互作用並擴大了熱電勢，而且還拉伸了盤繞鏈，為基質提供了强大的支持。第二個柔性網絡與第一個網絡具有協同效應，用於能量耗散以增强其機械效能。强大的雙網絡能够加載高濃度電解質並將離子電導率提高一個數量級。雙網絡熱電池不僅表現出217%的大拉伸性，令人印象深刻的150 kPa楊氏模量，以及2770 J m-2的非凡韌性，甚至高於軟骨，而且達到了最高准固態熱電池的功率密度等級。熱電池在切割、拉伸和彎曲時可以輸出穩定的功率並點亮LED。據悉，這是第一代可拉伸且堅韌的准固體熱電池。這項工作打破了機械限制並優化了熱電池的熱電效能，也可能激發多種靈活和堅固電源的結構和功能設計。這項研究將有利於物聯網時代自供電可穿戴電子設備的實現。
參考文獻：
doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.003
原文刊載於【高分子材料科學】公眾號
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