大多數堅硬的水凝膠,通過引入能耗散輸入的能量犧牲結構,來實現增强。然而,由於犧牲損傷不能迅速恢復,在連續迴圈加載過程中這些凝膠的韌性大幅下降。
在此,來自日本東京大學的Koichi Mayumi & Kohzo Ito等研究者,提出了一種使用應變誘導結晶且無損傷水凝膠的强化策略。相關論文以題為“Tough hydrogels with rapid self-reinforcement”發表在Science上。
論文連結:
https://science.sciencemag.org/content/372/6546/1078
水凝膠,是一種以水為溶劑的聚合物網絡,由於其聚合物濃度低、網絡結構不均勻等特點,一般具有較低的機械強度。水凝膠的强化,已經擴大了它們在可穿戴感測器、驅動器和軟機器人等方面的應用。通常,將犧牲鍵、納米顆粒和晶體結構,併入水凝膠中,通過實現能量耗散,以獲得高韌性。在大變形下,這些結構的“減法”損傷會耗散能量,並新增破壞資料所需的錶觀功。利用可逆相互作用作為能量耗散機制,可以實現結構和機械恢復程度高的韌性凝膠。此外,通過犧牲地損傷結構,產生的機械自由基引發聚合,在重複載荷下,獲得了超過100%的機械恢復。然而,重建受損結構通常需要幾分鐘或幾小時;能量消耗越大,重建所需的時間就越長。當堅硬的水凝膠,經歷多次加載卸載週期而沒有等待時間時,就會導致機械強度的下降。
在此,研究者提出了一種無損傷的增强策略,即製造滑環(SR)水凝膠,其中聚乙二醇(PEG)鏈由羥丙基-α-環糊精(CD)環組成的可滑動交聯鏈連接[圖1A,(a)]。CDs由二乙烯基碸(DVS)共價交聯。在CDs(0.051~0.11 mol/l)中,加入過量的DVS(0.27 mol/l)。與傳統化學凝膠中固定在聚合物鏈上的共價交聯不同,SR凝膠中的交聯,可以在聚乙二醇鏈上滑動,釋放網絡中的應力。在單軸拉伸條件下,交聯鏈沿鏈方向滑動相互靠攏,交聯點之間的聚合物鏈變長,並沿拉伸方向均勻拉伸[圖1A,(b)]。在非常大的應變下,暴露的、高度定向的PEG鏈,通過拉伸和釋放重複形成並破壞一個緊密排列的結構[圖1A,(c)]。
圖1樣品示意圖和加固策略。
對於SR凝膠,優化兩個重要參數,就可以獲得應變誘導的聚乙二醇鏈的聚集結構。一是CDs在PEG鏈上的覆蓋。在本研究中,PEG的平均分子量為35000 g/mol,CD覆蓋率為2%,這是因為當CD覆蓋率為1%時,PEG鏈上沒有發生凝膠化,囙此每條PEG鏈上約有8個CD。另一個重要的參數是聚合物濃度。在SR凝膠中新增PEG濃度,可以增强PEG-PEG相互作用。
研究發現,對於聚乙二醇鏈高度取向並在大變形下相互暴露的滑環凝膠,結晶度形成並具有延伸和收縮的熔體,導致幾乎100%的快速恢復延伸能和6.6-22百萬焦耳每平方米的優良韌性,這比共價交聯聚乙二醇均相凝膠的韌性,大一個數量級。
圖2極端拉伸下的可逆加固。
圖3迴圈荷載作用下的結構過渡。
綜上所述,研究者在低聚合物濃度的水凝膠體系中,獲得了可逆SIC。這種快速自强化的概念,同樣適用於由其他半晶體聚合物組成的凝膠,並為硬質水凝膠的實際應用提供了見解。
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