自愈能力廣泛存在於生物組織中，是自動修復內部或外部損傷並允許結構和功能修復的一個有吸引力的特徵，隨著可穿戴儲能設備的快速發展，具有自愈能力的智慧超級電容器已經引起了特別的研究興趣，因為它們能够在彎曲或其他變形下的機械和結構損壞的情况下恢復其電容效能。大多數報導的可修復超級電容器都是通過使用額外的自修復聚合物層包裹/支撐電極或者使用額外的電極貼片結合自修複電解質來製造的，這些非固有的自愈合配寘導致不令人滿意的癒合效率和低能量密度。面對這些挑戰，創造有效的癒合圖案來設計和建造全癒合超級電容器是非常可取和重要的。到目前為止，已經開發了各種癒合機制來製造自愈合資料，包括摻入/釋放固化劑以及引入動態/可逆共價或非共價相互作用作為流動相。其中，動態金屬-配體配比特相互作用因具有適度的結合强度和可調節的刺激響應熱力學平衡，在構建具有重複自修復能力和增强的機械效能的智能材料中顯示出極大的有效性。
鑒於此，合肥工業大學從懷萍教授、中國科學技術大學俞書宏院士等建立了一種具有集成結構的多響應可修復超級電容器，該超級電容器由磁性Fe3O4@ Au/聚丙烯醯胺（MFP）水凝膠基電極和電解質以及銀納米線膜作為集流體組裝而成。MFP水凝膠表現出初始長度的2250%的大拉伸和快速的光學和磁性癒合特性，通過在MFP框架中生長電活性聚吡咯納米粒子作為電極，組裝的超級電容器在光、電和磁刺激下表現出三重響應癒合效能。在已報告的可修復超級電容器中，該器件提供了1264 mF cm-2的最高比電容，可在10個修復週期內恢復約90%的初始電容。相關工作於近期以“A multi-responsive healable supercapacitor”為題發表在《Nature Communications》上。這些突出的效能優勢以及簡易的器件組裝方法使這種新興的超級電容器在下一代電子產品中極具潜力。
【磁性水凝膠的設計與製備】
Fe3O4@Au複合材料是通過在室溫下水熱合成的Fe3O4納米球上原位還原金納米粒子來製備的，通過溫和的化學還原，Fe3O4納米球被大量大小均勻的~5 nm金納米粒子修飾，所獲得的Fe3O4@Au複合材料具有與Fe3O4納米球相似的磁化飽和值的超順磁性特徵，為了得到一種用於水凝膠聚合的交聯劑，利用N，N′-雙（丙烯醯基）胱胺（BACA）分子末端的二硫鍵，通過可逆金-硫鍵（Au–SR）與Fe3O4@Au連接，製備了Fe3O4@Au@BACA複合材料。以Fe3O4@Au@BACA複合材料為交聯劑，由過硫酸鉀引發丙烯醯胺單體自由基聚合，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加速反應，製備了MFP水凝膠。作為對照，常規的化學交聯聚合物水凝膠通過使用BACA作為化學交聯劑而不添加Fe3O4@Au複合物來製備，稱為CCP水凝膠。由於網絡中化學交聯的Fe3O4@Au複合材料，MFP水凝膠表現出顯著的機械效能。拉伸測試量化了MFP水凝膠在2250%的伸長率下傳遞高達3.1MPa的高拉伸應力。長度為2釐米的MFP水凝膠片可以拉伸至長度> 30釐米而不斷裂。與此形成鮮明對比的是，對照樣品顯示出非常弱的機械效能，CCP水凝膠在1100%應變下的拉伸應力為0.5 MPa，PMP水凝膠在1300%應變下的拉伸應力為1.1 MPa表明MFP水凝膠具有規則交聯的結構優勢。
MFP水凝膠的製備及表徵
【MFP水凝膠的刺激引發癒合特性】
鑒於大量動態Au–SR配位鍵均勻地結合在網絡中，MFP水凝膠通過Au–SR鍵在外部刺激下的可逆變形/重組而具有很强的癒合能力。當兩個單獨的凝膠塊緊密接觸並且斷裂區域暴露於近紅外雷射時，觀察到它們在2分鐘內癒合，並且可以拉伸到大應變而沒有任何裂紋。拉伸應力-應變曲線量化了癒合的水凝膠保持1900%的拉伸，實現了86.3%的高癒合效率，MFP水凝膠的癒合效率取決於引入的Fe3O4@Au複合物的含量，當複合物含量從0.4新增到4.0mg·mL-1時，由於水凝膠中Au-SR位點的密度新增，癒合水凝膠的延展性分別為初始長度的62.5%、69.6%、86.3%和81.8%。這種快速高效的癒合能力優於先前報導的自愈合水凝膠。除了快速有效的光學癒合能力，MFP水凝膠還表現出遠程可控的磁性癒合效能，實驗中可觀察到0.3wt%的Fe3O4@Au，直徑為5釐米的水凝膠柱的溫度在8分鐘內升高到45℃，在光學影像清楚地顯示了由磁刺激觸發的受損介面的融合結構，第一次證明固有的磁熱感應癒合效能。
MFP水凝膠的刺激引發癒合特性
【可癒合超級電容器裝置的組裝】
通過將部分脫水的MFP水凝膠浸泡在吡咯溶液中，由Fe3+引發聚合，在MFP框架中原位生長出導電聚合物活性電極。SEM影像顯示，MFP-PPy水凝膠保持了相互連接的網絡結構，並且在隔室的壁上塗覆了一層具有100 nm均勻尺寸的PPy納米粒子。為了組裝一個可修復的超級電容器裝置，兩片MFP-PPy水凝膠電極被MFP水凝膠電解質夾在中間，1.5-2μm厚度的AgNW噴塗在電極上作為集流器，隨著應變新增到高達1000%的高值，AgNW網絡被拉直，並且沒有觀察到可見的裂紋，表明AgNW膜作為集流器的優异拉伸性。在包括彎曲、扭曲和具有大應變的拉伸在內的多重變形下組裝的超級電容器器件的良好導電性，展示了基於MFP的穩定網絡結構水凝膠和集電器件結構。
可修復超級電容器裝置的組裝
【超級電容器的多響應癒合效能】
考慮到用作電極和電解質為可癒合的水凝膠，組裝的超級電容器在受損時表現出很强的自愈合能力。Au–SR鍵的熱觸發可逆和動態特徵，裝置內的銀納米粒子、金納米粒子、Fe3O4納米球和PPy納米粒子作為熱源將促進受損部分在外部刺激下的介面融合。在加熱過程中，硫原子封端的聚合物網絡的遷移率大大提高，使得金屬表面的聚合物鏈能够從相鄰的部分重構出來進行二次結合。在近紅外雷射照射、電流和交變磁場下由不同的光熱、電熱和磁熱效應激發的動態金、Au–SR鍵的介面重建，超級電容器的集電器/電極/電解質層之間的裂紋介面可以被癒合。
超級電容器自愈機制示意圖
進行了進一步的電化學量測，以證明MFPPPy組裝的超級電容器分別在光、電和磁刺激下的多響應癒合效能。該器件以10mv·s-1的掃描速率呈現不同切割癒合週期前後幾乎重疊的規則形狀CV曲線，分別表明其在三種外部刺激下的電容效能沒有明顯變化。裝置在不同癒合週期後的EIS光譜與原始輪廓一致，表明在刺激引發的癒合過程中電導率恢復良好，修復後的超級電容器在低頻區域的幾乎垂直的輪廓顯示了理想的電容行為。
超級電容器的多響應癒合效能
【總結】
與以前報導的自愈超級電容器相比，這種集成配寘包含可逆介面，集流體、水凝膠電極和電解質層之間具有豐富的金屬硫代化物相互作用，使器件具有出色的電容效能以及出色的拉伸性和癒合性能，由於其專業的靈活性和可拉伸性，製造的超級電容器在與其他有源設備集成以實現可穿戴電子設備的情况下，顯示出作為電源的巨大前景。作為三重響應自愈超級電容器的證明，該器件表現出優异的癒合效能，在10次光學、電學和磁療迴圈中，約90%的電容分別得到恢復。這種內在的自愈集成策略以及這裡提出的先進電極和電解質允許在精確的介面控制下組裝多功能和高性能超級電容器設備，在為下一代可穿戴和可擕式電子設備供電方面具有巨大的潜力。
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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