Khalil,Amine,|,徐桂良,|,歐陽明高團隊Nature,Communications,鋰化石墨負極熱降解原位觀察及安全問題

石墨因為其優异的性質,仍然是鋰離子電池的主要負極。然而,許多有關鋰化石墨熱穩定性的現象和機制仍不清楚。在此,美國阿貢國家實驗室KhalilAmine、徐桂良、清華大學歐陽明高團隊對鋰化石墨負極的加熱過程進行了原位同步輻射高能XRD和質譜表徵(圖1a)。圖5鋰化石墨負極的熱降解途徑及其安全危害。

研究背景

隨著鋰離子電池(LIBs)在可擕式電子設備和電動汽車中的廣泛應用,其迴圈壽命和安全性等關鍵問題受到廣泛關注。石墨因為其優异的性質,仍然是鋰離子電池的主要負極。然而,許多有關鋰化石墨熱穩定性的現象和機制仍不清楚。此外,SEI分解導致電池自熱的觀點已被廣泛接受,由於缺乏原位表徵工具,其在熱降解條件下的演化從未被直接監測。最後,LIBs中普遍存在氣體和膨脹,氣體的來源尚待確定。

成果簡介

在此,美國阿貢國家實驗室Khalil Amine、徐桂良、清華大學歐陽明高團隊對鋰化石墨負極的加熱過程進行了原位同步輻射高能XRD和質譜(MS)表徵(圖1a)。本工作描述了鋰化負極在熱降解過程中的SEI分解、鋰浸出和氣體析出,闡明了SEI對鋰化石墨穩定性的重要作用,揭示了可燃氣體和殘餘液態鋰構成的安全隱患。論文以“In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode”為題發表在《Nature Communications》上。

結果和討論

★要點1:鋰化石墨負極的相演變

圖1鋰化石墨在加熱過程中的結構演變。a原位實驗裝置。b鋰化石墨負極在25~280℃加熱過程中的瀑布圖。c聚氧化乙烯(PEO)低聚物在25~40℃的晶格膨脹。

利用圖1a中的實驗裝置,獲得了在加熱期間鋰化石墨負極的相演變(圖1b)。揭示了相變規律為LiC6→LiC12→LiC18→石墨,表現出石墨的典型脫嵌分級效應。利用先進的同步輻射XRD科技,首次直接觀察了PEO低聚物的熱膨脹和熱分解過程。如圖1c所示,PEO XRD反射在初始加熱過程右移,表明晶格膨脹。隨著溫度進一步升高,PEO反射减弱並完全消失,這意味著SEI成分的分解。

圖2加熱過程中LiF和Li2O的形成。a鋰化負極加熱前的Rietveld精修。b鋰化負極加熱至280℃後的Rietveld精修。c通過追跡LiF(111)和(200)Bragg反射來研究LiF的形成。d通過追跡Li2O(111)和(220)的Bragg反射來研究Li2O的形成。

此外,對HEXRD圖進行了Rietveld精修,定量地揭示了石墨負極加熱到280℃前後的相比率。如圖2a所示,加熱前鋰化石墨負極中的LiC6和LiC12的比率為49.2:50.8,在加熱至280℃後,除大部分石墨2H相外,還存在Li2O和LiF相,表明鋰在加熱過程中轉化為Li2O和LiF(圖2b)。放大的Bragg反射圖表明LiF和Li2O的形成分別始於~170和~180 °C(圖2c、d)。

★要點2:氣體組分定量分析

圖3鋰化石墨負極在加熱過程中的原位氣體釋放。a–f鋰化石墨負極加熱過程中H2、CH3、CH4、CO/C2H4、O2和CO2氣體釋放的原位監測。g100、150、200、250℃累積氣體比的定量分析。

隨後,定量分析了鋰化石墨負極加熱過程中的氣體組分(圖3a-f)。SEI分解及伴生反應初期主要氣體產物為H2、CO/C2H4、CH4和CO2,170℃後,浸出的鋰與PVDF等殘餘含氧成分反應,生成LiF、H2和Li2O,這兩個過程在圖3a-f中用淺綠色和橙色表示。通過量測,發現SEI的一個主要成分為PEO低聚物,是初始H2釋放的原因;而SEI的另一個成分-烷基碳酸鋰(ROCO2Li),是CO2生成的原因(圖3g)。

★要點3:鋰化石墨負極的熱降解途徑及安全問題

圖4鋰化石墨負極的後分析和原位PDF。a石墨負極加熱前SEM圖。b石墨薄片邊緣鋰浸出和反應過程的圖解。c經280°C加熱後鋰化石墨負極的SEM圖。d在DSC測試中,研究了不同溫度下氧對鋰化石墨負極的影響。e鋰bcc原子結構的圖解。f加熱過程中鋰化石墨負極的原位PDF分析。

進而通過後分析進一步確定了鋰化石墨的降解路徑。充電前,在石墨表面和縫隙上發現粒徑為~15μm的介孔石墨負極、PVDF粘結劑和導電炭黑(圖4a)。在加熱過程中,從石墨晶格排出的鋰聚集在石墨片的邊緣(圖4b),當溫度達到280℃時,有一層很厚的反應產物覆蓋在負極表面(圖4c)。浸出的鋰與SEI反應,產熱量隨著氣溫升高新增(圖4d)。在此,第一次揭示了在石墨負極表面的殘餘鋰是導致熱失效期間能量釋放的真正來源。從石墨中浸出的鋰分佈均勻,在第一個配比特球(3.5Å)後形成納米團簇,不表現出長程有序(圖4f)。此外,納米團簇鋰的高比表面積大大提高了其反應活性,導致了更嚴重的安全問題。

圖5鋰化石墨負極的熱降解途徑及其安全危害。a–c多重原位表徵揭示鋰化石墨負極的熱演化。d高溫下鋰化負極的可燃氣體和殘餘納米團簇液態鋰構成的安全隱患。

利用同步輻射X射線衍射(XRD)、質譜(MS)和X射線散射PDF分析等,全面揭示了電池負極側的熱失效問題。如圖5a所示,在石墨負極上形成由LEDC、PEO低聚物、Li2CO3、LiF和烷基碳酸鋰等組成的SEI層。在加熱過程中,PEO低聚物從40°C開始分解,LEDC和ROCO2Li降解至~100°C(圖5b)。鋰在SEI受損後開始滲出(用藍色箭頭表示),並與剩餘的SEI成分發生反應,從而導致H2、O2、CH4和CO2氣體的釋放新增。然後從170℃開始,鋰與PVDF反應生成LiF和更多的H2(圖5)。然而,並非所有浸出的鋰都被SEI和PVDF消耗掉。石墨表面的39.3 wt.%殘餘液態鋰引起了一個主要的安全問題(圖5d)。此外,在250 °C時,大部分易燃氣體也會產生很大的爆炸危險。

★要點4:鋰化石墨隨電解液的相演變

圖6在加熱過程中,鋰化石墨隨電解液的結構演變。a LiC6(001)Bragg反射演化的HEXRD圖。b鋰化石墨負極的HEXRD曲線。c有無電解液的鋰化石墨負極的相演變比較。

電解液是影響蓄電池安全的重要成分之一。在電解液存在下,鋰化石墨負極的相變路徑與乾燥的鋰化石墨相似,但反應動力學顯著提高(圖6)。由此,可以總結出鋰化石墨負極在有/無電解液加熱過程中的相演化路徑(圖6c)。

結論與展望

綜上所述,通過多重同步輻射X射線原位表徵,全面闡述了鋰化石墨負極熱降解過程中殘餘液態納米團簇鋰的相演化規律、氣體釋放途徑和安全隱患。首先強調了SEI在負極熱穩定性保護中的作用。其次,發現了可燃氣體的來源。結果表明,初始的H2釋放是由SEI分解和Li與SEI組分的反應觸發;170℃後,鋰與PVDF反應生成更多H2。最後,首次發現石墨負極表面殘留的鋰對電池安全具有重要意義。

原文刊載於【Carbon Energy】公眾號

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