【文章資訊】
“莫特-肖特基”異質結：催化硫氧化還原反應動力學，助力高比能鋰硫電池
第一作者：李元建，王文宇，張寶
通訊作者：孫永明*
組織：華中科技大學
【研究背景】
由於超高的能量密度（2600Wh/kg）、低成本、環境友好等優勢，鋰硫電池被認為是最有實用前景的新一代高比能電池體系之一。然而，鋰硫電池中涉及到的複雜的多電子轉移過程使得充放電過程中的硫氧化還原動力學極其緩慢，導致鋰硫電池的快速充放電效能以及能量密度不能滿足實際應用的需求。
為解决上述問題，研究人員將各種催化劑引入到鋰硫電池中，利用催化效應來促進含硫物質的動力學轉化過程，從而提高了鋰硫電池的迴圈倍率效能。然而，在實際工况下，如高倍率、高硫負載（> 5 mg cm-2）、貧電解液（E/S < 10µL mg-1）、溫度升高（> 30℃）等，硫的氧化還原反應仍顯遲緩，導致電池的實際能量密度低於200 Wh kg-1。
此外，現時鋰硫電池催化劑的探索主要依靠試錯的方法，對於具體的催化機制缺乏深入的認識。
【文章簡介】
本文中，華中科技大學武漢光電國家研究中心孫永明教授課題組在國際材料類頂級期刊Nano Letters上發表題為“Manipulating Redox Kinetics of Sulfur Species Using Mott-Schottky Electrocatalysts for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”的研究工作。
在這項研究中，作者提出了一種由氮摻雜多孔碳基質封裝鈷納米顆粒組成的莫特-肖特基異質結（Co@NC）作為硫宿主以催化硫正極的氧化還原反應動力學。
理論類比和實驗表徵結果證實了金屬Co與半導電NC之間自發的能帶重排，從而誘導了Co@NC異質結界面處的電荷重分佈和內寘電場的形成。這種莫特-肖特基介面效應能够有效降低多硫化鋰氧化還原反應的活化能及能量勢壘從而大幅提升鋰硫電池轉化動力學。
得益於此，基於Co@NC催化劑的硫正極能够在高倍率（4 C）、高溫（55℃）、高載量（10.63 mg cm-2）、貧電解液（5.9μL mg-1）的條件下穩定工作，並取得307.8 Wh kg-1的能量密度。
Figure 1.Schematic for Li-S batteries with different cathode hosts:（a）routine polar semiconductor and（b）Mott-Schottky heterostructures.
【本文要點】
要點一：Co@NC莫特-肖特基異質結的性質
圖2a-c說明了氮摻雜多孔碳納米片封裝鈷納米顆粒的多孔複合結構。圖2d和e通過XPS和UPS結果表明了Co納米顆粒的引入改變了NC基體的表面電子結構，Co和NC之間有强烈的相互作用。
圖2f和g通過理論類比進一步證明了在Co@NC異質結中Co的部分電子轉移到NC上，從而構成了由Co側指向NC側的內寘電場（圖2h）
要點二：Co@NC莫特-肖特基異質結與多硫化鋰的相互作用。
基於Co@NC的對稱電池CV曲線（圖3a）表明：相比於NC，Co@NC異質結可以有效催化多硫化鋰的氧化還原反應。從計時電流曲線（圖3b和c）可以看到在Co@NC異質結上Li2S的沉積和溶解過程能够更快更有效地進行。
對Co@NC/S正極的CV曲線（圖3d-f）進行擬合發現：Co@NC催化劑不僅能够降低多硫化鋰還原和硫化鋰氧化過程的活化能，還可以促進Li+的擴散轉移。
進一步通過第一性原理計算，該團隊證明了在Co@NC異質結表面，硫的還原過程具有更小的吉布斯自由能同時硫化鋰的氧化過程具有更小的能量勢壘
要點三：基於Co@NC催化劑的複合硫正極的電化學效能。
圖4a-c中的倍率性能測試結果錶Co@NC催化劑可以减弱極化和降低充電過電勢，從而有效提升了鋰硫電池的倍率效能，圖4d顯示Co@NC/S正極在4C的電流密度下，迴圈800周以後，容量保持率高達93.0%。
即使在高硫載量（10.73 mg cm-2）、貧電解液（5.9μL mg-1）的實際工况下，Co@NC/S正極在120圈之後的容量高達6.21 mAh cm-2的可逆容量，容量保持率為92.1 %。相應地，鋰硫電池的能量密度為307.8 Wh kg-1，遠遠由於之前文獻中報導的大多數鋰硫電池（通常< 200 Wh kg-1）。
Figure 2.（a）TEM，（b）HRTEM，（c）HAADF images and the corresponding EDX mapping results ofCo@NCheterostructure.（d）N 1s XPS spectra of NC andCo@NC.（e）Schematic illustration of the Mott-Schottky type contact of theCo@NCbefore and after contacting.（f，g）Differential charge density redistributions inCo@NCheterostructure.The yellow and blue isosurfaces represent charge accumulation and depletion in the space，respectively，and the isosurface level is 0.002 au.（h）Schematic diagram for the charge transfer between Co and NC.
Figure 3.（a）CV profiles of Li2S6 symmetrical cells with NC andCo@NCelectrodes.（b）Potentiostatic discharge profiles with a Li2S6 solution from the open circuit voltage to 2 V.（c）Potentiostatic charge profile at 2.40 V to evaluate dissolution kinetics of Li2S.（d）CV profiles of Li-S batteries with NC/S andCo@NC/S cathodes.（e）The activation energies（Ea）of the formation and dissolution of Li2S.（f）Li+ diffusion coefficient calculated from the Randles-Sevcik equation.Free-energy evolution for（g）S reduction and（h，i）decomposition of a Li2S cluster on NC andCo@NCsupports，where the optimized adsorption configurations of polysulfides species and the initial，transition，and final structures of Li2S are presented in the inset.The black，yellow，green，pink，and dark blue balls represent C，S，Li，N，and Co atoms，respectively.
Figure 4.（a）Rate capabilities of NC/S andCo@NC/S cathodes.（b）Charge/discharge curves of different electrodes at 0.1 C.（c）Energy efficiency of different cathodes.（d）Long-term cycling performance of different cathodes at 1 and 4 C. SEM images of（e）sulfur cathode and（f）Li anode after 100 cycles at 1 C.（g）Cycling performance ofCo@NC/S cathode with high sulfur mass loading of 10.73 mg cm-2 at 0.2 C.（h）Electrochemical performance comparison between ourCo@NC/S cathode and previously reported sulfur cathodes.
【總結與展望】
綜上所述，我們利用Co@NC莫特-肖特基異質結催化劑，證明了異質結界面處存在自發的電荷重新分佈和內寘電場的構建現象能够有效降低多硫化物氧化還原反應的活化能以及能量勢壘，有效提升了硫正極的反應動力學。採用Co@NC作為硫宿主的鋰硫電池在高倍率（4 C）、高溫（55℃）、高硫載量（10.73 mg cm-2）和低電解液/硫（5.9μL mg-1）的條件下能够穩定高效地工作，能量密度高達307.8 Wh kg-1。該工作所提出的“莫特-肖特基異質結催化硫的氧化還原動力學”這一策略為為鋰硫電池及其它多電子轉化機制的電化學儲能器件關鍵資料的開發提供了新的見解。
【文章連結】
Manipulating Redox Kinetics of Sulfur Species Using Mott-Schottky Electrocatalysts for Advanced Lithium-Sulfur Batteries
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02161
原文刊載於【科學資料站】公眾號
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