Adv.Mater.,通過相變誘導生長實現過渡金屬硫化物精確層控制和電子態調製

超薄2D過渡金屬硫化物薄膜由於其良好的電學和結構特性而作為下一代科技中矽電晶體的替代品引起了廣泛關注。現時金屬有機化學氣相沉積法可以在4英寸晶圓上均勻生長MoS2單層。囙此,根據需要精確控制TMD厚度,充分瞭解摻雜原子後電子態的變化是很有必要的,以最大限度地提高器件效能,及其他器件的應用中的普適性。

研究背景

超薄2D過渡金屬硫化物(TMD)薄膜由於其良好的電學和結構特性而作為下一代科技中矽電晶體的替代品引起了廣泛關注。然而,儘管現時需要亞3 nm厚(小於四層(4L))的TMD薄膜,但缺乏精確實現晶圓級逐層生長的方法,特別是從一層(1L)生長到四層(4L)。現時金屬有機化學氣相沉積法可以在4英寸晶圓上均勻生長MoS2單層。然而,由於是均勻成核,該方法不適用於逐層生長。另一方面,對預沉積的鉬(Mo)或氧化鉬(MoO3)薄膜進行硫化可以得到厚的多層MoS2膜(>3.75nm;>5層),由於無法精確沉積極少量Mo,很難將MoS2膜厚控制在4L以下。此外,有不少研究在單層TMD中摻雜原子來調節資料的電學效能,但在多層TMD中摻雜其他原子對資料效能的影響尚不清楚。囙此,根據需要精確控制TMD厚度,充分瞭解摻雜原子後電子態的變化是很有必要的,以最大限度地提高器件效能,及其他器件的應用中的普適性。

成果介紹

為了解决以上問題,韓國成均館大學金相宇教授和三星高級技術研究所(SAIT)申賢鎮研究員合作提出一種新的相變誘導生長(PTG)策略,以實現對薄膜厚度(層數)的精確控制,從而調節MoS2薄膜的電子態,可普遍應用於製備各種TMD薄膜。該方法通過預沉積能量不穩定的非晶MoSxOy(a-MoSxOy)薄膜被有效地轉化為熱力學穩定的晶體MoS2薄膜,通過控制a-MoSxOy中Mo原子的數量,可實現薄膜由一層(1L)到十一層(11L)精確控制,具有晶圓級均勻性。文章以“Precise Layer Control and Electronic State Modulation of a Transition Metal Dichalcogenide via Phase-Transition-Induced Growth”發表在頂級期刊Advanced Materials上。

圖文導讀

圖1.1L MoS2薄膜的PTG機理和均勻性。a)PTG方法生長過程的示意圖。b)晶圓級1L MoS2薄膜。c)1L MoS2薄膜峰值頻率與位置的拉曼圖譜。d)橢圓偏光光譜法對厚度映射。e)複介電函數(ε=ε1+iε2)的實部(ε1)和虛部(ε2)。f)PTG方法橫截面TEM影像。(刻度尺:10 nm)

使用新的生長概念,即從非晶相轉變為二維晶相,合成了完全覆蓋2英寸晶圓的單層MoS2。圖1a為PTG方法的示意圖。首先,通過射頻(RF)濺射MoS2靶將a-MoSxOy預沉積在藍寶石襯底上。密度泛函理論(DFT)類比表明,與晶體MoO3(c-MoO3)和非晶態MoO3(a-MoO3)相比,MoSxOy中存在過量的硫(圖1a步驟i)誘導形成了能量更不穩定的狀態(圖1a步驟ii)。有利於在H2S氣氛中的熱退火工藝有效地將a-MoSxOy轉化為晶體2D MoS2(圖1a步驟iii)。如圖1b所示,通過PTG方法在2英寸藍寶石襯底上生長的單層可以通過黃綠色區分,整個晶圓表面分佈均勻。此外,可以通過調整a-MoSxOy的沉積時間以逐層管道控制生長膜中的層數,將在後面詳細討論(圖2和圖3)。

如圖1c所示,MoS2單層(1L MoS2)的拉曼光譜A1g(面外振動)和E12g(面內振動)峰間間隙為19.6 cm-1。從2英寸晶圓上映射的125個位置確定的拉曼位移對於所有量測點幾乎相同,這意味著整個晶圓完全被1L MoS2覆蓋。光譜橢偏法(SE)進一步證實了2英寸晶圓上1L MoS2的空間均勻性,其顯示厚度約為0.67 nm(圖1d)。此外,圖1e仲介電函數的實部(e1)和虛部(e2)顯示了標記為A和B的清晰峰,反映了來自1L MoS2在布裡淵區的K點的兩個自旋軌道分裂躍遷的激子。圖1f橫截面透射電子顯微鏡(TEM)也直接證實了1L MoS2的存在。成功合成原子級平坦並連續的1L MoS2,沒有任何雙層補丁,這些結果意味著通過PTG方法在2英寸晶圓上生長的MoS2單層在納米和宏觀尺度上具有非常均勻的膜厚。

圖2.a-f)非晶MoSxOy(a,b,e)和晶態(c,d,f)二維MoS2的表徵。(a,c)原子力顯微鏡表面形貌圖(比例尺:200nm)。(b,d)Mo 3d和S 2p能級XPS圖。(e,f)層數與Mo:S的原子比關係。

為了清楚地闡明PTG機制,他們通過原子力顯微鏡(AFM)監測形態演變,同時通過X射線光電子能譜(XPS)分析a-MoSxOy和二維結晶MoS2薄膜的化學結構。圖2a顯示,沉積在藍寶石襯底上的a-MoSxOy膜由納米島組成。有趣的是,雖然沉積資料使用的靶材MoS2為Mo4+,納米島的化學鍵顯示Mo存在兩種價態,即Mo6+(橙色),通常在MoO3中觀察到,以及不穩定的Mo5+(紫色)(圖2b)。具有不穩定Mo5+的a-MoSxOy的化學鍵和結構被硫化過程中提供的熱能轉化,從而導致在硫化過程中通過相變形成熱力學穩定的MoS2單層,並橫向生長。如此形成的MoS2薄膜經證實具有均勻且原子級平坦的表面結構,均方根粗糙度為0.18nm,如圖2c所示。圖2d中的XPS圖顯示Mo6+和Mo5+轉變為晶態MoS2的Mo4+(紅色),表明從非晶相到結晶2D結構的完全相變。

相變前的非晶相富含Mo而缺乏S,且Mo的量隨著沉積時間的新增而線性新增,而S的量保持較低(圖2e)。這種缺S狀態是由於濺射MoS2靶時S的飽和蒸氣壓過高引起的。對於後硫化,當濺射沉積的薄膜暴露在空氣中(腔室外)時,未配對的Mo原子很容易形成Mo-O鍵,從而形成a-MoSxOy結構。後在1000°C下硫化,化學計量值得到補償,形成了結晶的MoS2結構。如圖2f所示,XPS曲線清楚地表明在非晶相硫化後Mo:S比為1:2。同時還表明,MoS2層的數量與Mo的數量成正比。由於形成島狀結構的a-MoSxOy膜低密度,很容易將Mo原子的數量控制到非常低的水准。a-MoSxOy是在MoS2靶濺射後立即由Mo氧化而自然形成的,通過控制濺射時間可以調節a-MoSxOy中Mo的含量。

圖3.PTG法逐層生成MoS2。a)1L(i)、2L(ii)、3L(iii)、4L(iv)和11L(v)的橫截面TEM(i,ii,v)和掃描TEM(STEM)(iii,iv)圖(刻度尺:5nm)。b)不同層數MoS2的PL譜。c)E12g和A1g的拉曼峰值頻率(黑色方塊)與層數的關係(紅色圓圈)。

圖3a顯示了薄膜的橫截面TEM(i,ii,v)和STEM(iii,iv)影像,它們證明了通過PTG方法可以生長多層MoS2。薄膜的橫向生長可以在藍寶石襯底上從1層到11層逐層控制。還通過PL和拉曼光譜來確定MoS2薄膜中的層數,新增層數會導致PL强度降低,PL光譜紅移(圖3b),加寬拉曼光譜中A1g(面外振動)和E12g(面內振動)模式的頻移(圖3c)。這些特徵與之前報導的結果一致。

圖4.通過PTG方法插入Nb的MoS2薄膜。a,b)插入Nb的MoS2薄膜的HRTEM影像和IFFT影像。右下角(比例尺:1nm)為黑框線區域放大圖。c,d)同層數的本征和Nb插入的MoS2的功函數圖和能帶圖(比例尺:500 nm)。

通過摻雜其他原子來調製電晶體的電子態是傳統電晶體集成中的主要挑戰之一。研究人員使用PTG方法簡單地實現了摻雜原子的MoS2生長,並根據層數研究了這種薄膜的電學特性。選擇Nb作為摻雜原子,因為它的d電子比Mo少一個,而且NbS2具有與MoS2相似的晶格參數,囙此取代Mo引起的晶格畸變最小。對於摻雜薄膜的生長,使用含有5%Nb的MoS2濺射靶。島形成和隨後的硫化與本征MoS2流程相同。為了更清晰地確認取代插入的Nb存在,進行了快速傅裡葉變換(IFFT)-高分辨透射電鏡(HRTEM)分析。投影勢能圖反映了與電荷重分佈和成鍵密切相關的靜電原子勢能。當使用傅立葉濾波器去除週期性成分時,通過不同的對比度可以顯示電荷密度顯著變化的區域(例如,空位和摻雜)。圖4a顯示了Nb插入的MoS2的HRTEM影像,圖4b顯示了去除MoS2晶格資訊後獲得的IFFT影像。將HRTEM影像與IFFT影像進行比較後,大多數暗點(黃色箭頭)位於原S原子位置,表明Nb插入的MoS2具有許多S空位缺陷,這是TMD層中最可能的點缺陷。綠色箭頭所指的黑點位於Mo原子位點,表明存在取代插入的Nb;這些對應於Z對比度STEM影像中Mo位點無法區分的區域。使用投影電位影像,估計1L MoS2中替代插入的Nb量約為0.05%。使用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究了通過PTG方法生長的具有不同厚度(即不同層數)的本征和Nb插入的MoS2薄膜的電子態。

圖4c、d顯示了功函數根據層數和摻雜原子而發生的變化。通過用Nb取代Mo,1L MoS2的功函數明顯從4.582±0.005變為5.027±0.005 eV。但是功函數的變化不足以激發價帶的空穴。而隨著MoS2厚度的新增,電子與帶電摻雜原子之間的庫侖相互作用减弱,摻雜劑電離能降低。囙此,摻雜Nb後,4L MoS2的功函數從4.691±0.006eV顯著變化到5.376±0.010eV。這意味著Nb插入的MoS2與單層相比,多層的EF位於更接近價帶最大值的位置,這更容易實現空穴激發。囙此,在較厚的MoS2薄膜中,Nb雜原子的插入引起的電子態調製更為突出。

總結與展望

本文發現PTG方法可以有效合成層數可控的MoS2薄膜,並能調製其電子態。能量不穩定的a-MoSxOy被有效地轉化為熱力學穩定的晶圓級晶體2D MoS2薄膜,具有優异的均勻性。通過調整最初沉積的a-MoSxOy中Mo原子的數量,可以很容易地逐層控制層數從1層到11層,這適用於本征和帶摻雜原子的MoS2的生長。MoS2中的Nb含量從IFFT-HRTEM影像估計為0.05%。KPFM證實了新價態的形成接近價帶最大值,並且由於插入的Nb原子導致功函數的變化。較厚的MoS2膜具有較低的Nb原子插入活化能,從而更容易調節電子態。該研究為均勻生長的TMD薄膜的有效層控制和電子態調製提供了新的思路,有助於其在各種實際器件中的應用。

文獻資訊

Precise Layer Control and Electronic State Modulation of a Transition Metal Dichalcogenide via Phase-Transition-Induced Growth.

(Adv. Mater.,2021,DOI:10.1002/adma.202103286)

文獻連結:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103286

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本文標題: Adv.Mater.,通過相變誘導生長實現過渡金屬硫化物精確層控制和電子態調製
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