羥基自由基（HO·）是氧化性極强的活性氧物種，可通過直接或間接作用氧化環境水體中的生源要素及污染物質，對碳氮元素迴圈和水體環境質量具有顯著影響。探明HO·形成特徵及機理是揭示其環境行為和生態效應的基礎。已有研究表明，光化學反應是環境水體HO·的重要來源。然而，近年來研究者發現黑暗條件下富含鐵和有機質的沉積物在氧化過程可產生數量可觀的HO·，其HO·的生成量甚至是光化學過程產生HO·的1~2個數量級。
鄱陽湖是典型季節性湖泊，在水位高幅度變化下大面積洪泛區洲灘暴露於空氣中，使得沉積物中溶解氧和氧化還原電位升高，這為沉積物HO·的形成創造了有利條件，然而現時關於該方面的研究未有報導。
在國家優秀青年基金及江蘇省傑出青年基金等專案資助下，中國科學院南京地理與湖泊研究所徐華成研究組杜海岩博士選取我國典型季節性湖泊鄱陽湖為研究對象，採集了不同區域沉積物，在室內條件下類比了湖泊沉積物幹/濕轉換及厭氧再曝氣過程，計算了HO·的形成潜力和特徵，明確了沉積物鐵和有機質的含量及形態變化過程，揭示了沉積物鐵和有機質等還原性物質調控HO·的形成機制。相關成果發表在環境領域知名期刊Water Research和Science of The Total Environment期刊上。
1.鄱陽湖幹/濕轉換過程中沉積物HO·的形成特徵
選取鄱陽湖吳城和南磯沉積物，比較了幹/濕轉換過程中沉積物HO·生成潜力。結果表明，鄱陽湖吳城和南磯點比特沉積物在淹水期HO·產生量幾乎為零。然而，在幹/濕轉換過程中，由於溶解氧含量的新增，沉積物HO·含量迅速新增。吳城沉積物HO·的最高濃度為2.45±0.19μmol kg-1，而南磯沉積物HO·的最高濃度為0.69±0.25μmol kg-1，表明吳城點比特沉積物具有更大HO·生成潜力。淹水期間吳城點比特表層沉積物中Fe（II）的含量（589.3±37.29 mg kg-1）約為南磯點比特表層沉積物中Fe（II）含量（308.4±94.01 mg kg-1）的兩倍，幹/濕轉換過程中沉積物聚集體表面Fe（II）的氧化對HO·的形成起重要作用。除Fe（II）外，沉積物有機質包括溶解態和膠體態有機質對HO·形成也起到重要作用。吳城點比特表層沉積物溶解有機質（DOM）含量（14.38±2.19 mg kg-1）明顯高於南磯點比特（6.82±0.37 mg kg-1）。螢光光譜結果表明，兩種沉積物DOM中類蛋白物質螢光强度在淹水期間持續升高，但在乾旱期間略有下降；對於類腐殖螢光峰，其在吳城沉積物中同樣呈現淹水增强和乾旱下降趨勢，而南磯沉積物在整個幹/濕轉換過程中無明顯變化。與類蛋白物質相比，類腐殖物質具有更多高活性基團，電子轉移速率快，因而更易促進HO·形成。所以，鄱陽湖幹/濕轉換過程中沉積物DOM中類腐殖組分的氧化作用也是HO·形成的重要原因。
鄱陽湖吳城和南磯點比特幹/濕轉換過程中沉積物HO·形成過程
2.鄱陽湖幹/濕轉換過程中沉積物HO·的形成機理
進一步，採集了鄱陽湖19個點比特沉積物，通過類比沉積物厭氧再曝氣過程，揭示鄱陽湖沉積物Fe（II）和有機質等還原性物質調控HO·的形成機制。結果表明，鄱陽湖沉積物厭氧再曝氣過程生成的HO·存在明顯的空間異質性，濃度範圍為3.75±1.13~271.8±22.81μmol kg-1，其與Fe（II）、可溶性有機碳（DOC）的含量呈顯著正相關。然而，點比特S1、S2、S5、S6、S12及S15沉積物具有相似的DOC（~120 mg kg-1）和Fe（II）（~3200 mg kg-1）含量，而HO·產量卻表現出極大差异性（73.13±12.25~271.8±22.81μmol kg-1），說明除還原物質含量外，其種類和形態也是影響HO·形成的重要因素。選取上述6種沉積物，利用上海光源同步輻射中心X射線吸附光譜分析沉積物中鐵形態特徵，發現沉積物中鐵物種主要由鐵氧化物（如針鐵礦）、矽酸鹽鐵（如鐵基蒙脫石）以及少量可溶性/可交換態鐵組成，其中鐵基蒙脫石含量與HO·的形成潜力呈現高度一致。結合沉積物厭氧再曝氣過程中類過氧化物酶活性（反映鐵物種HO·形成潜力）的差异，推測鐵基蒙脫石具有較高類過氧化物酶活性，是HO·形成的關鍵因素。除鐵礦物外，沉積物DOM也是HO·形成的重要因素，對HO·生成的貢獻約為2~11%。DOM誘導的HO·生成潜力與分子量分佈高度相關，沉積物DOM中低分子量（<1 kDa）組分比高分子量（1 kDa~0.45μm）具有更高的HO·生成潜力。最後，沉積物礦物Fe（II）和DOM相互作用對HO·的生成有明顯的協同效應，發現其對HO·生成的貢獻率約2~6%。
上述研究揭示了Fe（II）和DOM的含量和種類對HO·產生的重要性，為理解HO·在季節性湖泊沉積物中的形成機制提供了新的見解，也對湖庫水環境元素迴圈以及污染物環境行為和遷移歸宿解析具有重要意義。
鄱陽湖沉積物還原物質[Fe（II）、DOM）]調控HO·形成
論文全文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004896972100125X
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135421006400#fig0003
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