人體皮膚結合了出色的機械效能和多功能傳感能力。這些特性激發了柔性電子設備的人造皮膚在軟機器人、人機界面和可穿戴電子設備中應用的開發。最近，離子導體，如水凝膠，由於其高生物相容性、與人體組織相似的柔軟度、良好的拉伸性和耐水性而引起了相當大的研究興趣。現時一些基於水凝膠的人造皮膚仍然依賴於機械傳感的電導率變化。導電複合材料的電效能很大程度上取決於導電網絡的密度，而通過新增導電填料的濃度來新增導電性不可避免地會損害拉伸性。基於電容傳感機制設計基於水凝膠的人造皮膚包括夾在兩個導電水凝膠層之間的介電彈性體，可以通過電容的變化來檢測壓力和應變。雖然此類設計取得了巨大成功，但創建可拉伸和自愈的水凝膠人造皮膚以修復意外的內部或外部損傷並恢復類似於人類皮膚的關鍵功能仍然具有挑戰性。此外，通過可逆物理相互作用交聯的水凝膠雖然可以自愈，但它們具有機械柔順性，不能承受大應變，而且水凝膠人造皮膚的平面構型有一定的局限性。
鑒於此，南京大學曹毅教授和王偉教授提出了一種稱為“SHARK”的單層水凝膠人造皮膚，它結合了高拉伸性、自愈特性和超靈敏機械傳感。與夾層結構和集成機械傳感的傳統人造皮膚形成鮮明對比，SHARK可以被認為是水凝膠電容器的體結，類似於體聚合物太陽能電池的結構。導電層分散在SHAR的凝膠基質中，形成類似於人類皮膚的分佈式但相互連接的機械感測器。一種介面自組裝科技被開發了，以在導電層和水凝膠基質之間實現强大而動態的結合。囙此，SHARK可以拉伸至7700%的應變並保持高達2600%的線性傳感。這種設計還允許在損壞後同時自我修復機械和電力特性。此外，大雙電層面積可以使用SHARK實現對壓力和應變的超靈敏傳感。這種新穎的設計可以大大提高基於水凝膠的人造皮膚的效能，並能够構建複雜的基於水凝膠的可穿戴設備。相關工作以“Stretchable and self-healable hydrogel artificial skin”為題發表在國際期刊《National Science Review》上。
SHARK的設計與分子工程
SHARK由分散在聚丙烯醯胺水凝膠網絡中的肽塗層石墨烯（PCG）片組成。相鄰的石墨烯片可以作為微電容器的導電層，石墨烯片上塗覆的肽以及石墨烯片之間的聚合物作為微電容器的電介質。整個系統可以被認為是由多個微電容器串並聯形成的大容量電容器結（圖1）。囙此，SHARK具有更大的等效雙電層面積，囙此比平面形狀的水凝膠感測器具有更高的靈敏度。任何影響水凝膠中PCG微觀分佈的機械運動都會顯著改變整體電容。設計中最重要的部分是石墨烯和水凝膠網絡之間的介面。石墨烯的每一面都塗有一層自組裝肽。由於肽的介電常數遠低於水的介電常數，這可以進一步提高電容傳感效能。此外，肽的自組裝大大增强了介面結合强度，但不影響動態和可逆特性。這對於實現高拉伸性和快速自愈的組合至關重要。
圖1 SHARK的設計與分子工程
SHARK的機械效能及複雜運動感應
原始SHARK的機械效能通過標準機械拉伸測試進行定量量測（圖2）。SHARK的斷裂應變和韌性隨著PCG濃度的新增而急劇增加。含有4.5 mg mL-1 PCG的SHARK的斷裂應變為7736%，是純聚丙烯醯胺水凝膠應變的13倍。SHARK的韌性為32.64 MJ m-3。斷裂能是裂紋擴展阻力的直接量度，達到19.75 kJ m -2。水凝膠可以將其可逆性保持在~0-500%的範圍內，並且在拉伸-鬆弛曲線中在較高應變下表現出更大的滯後。作者進一步探索了SHARK在複雜運動傳感中的應用（圖3）。通過柔性膠帶將SHARK連接到食指以監測手指運動。完全彎曲後，器件的電容新增了約800%，並在手指伸直後恢復到原始水准。器件的響應幅度遠高於使用夾心結構構造的器件。此外，感測器可以精確地響應不同程度的彎曲，並為多個迴圈提供可靠的量測。作者隨後又探索了高頻和低振幅聲音的感知。發現預應變顯著增强了SHARK對聲波的敏感性，這可能是由於預應變導致SHARK中PCG沿拉伸力對齊。電容的變化隨著預應變的新增而新增，預應變為40 mm mm-1時，當音樂打開電容迅速下降約40%，音樂停止時恢復。電容的變化是可逆的，變化的幅度與聲音的音量直接相關。此外，大的電容變化和高靈敏度使該設備能够在具有高背景電雜訊的環境（例如水性環境）下正常運行。
圖2 SHARK的機械效能
圖3 SHARK的複雜運動傳感
SHARK的自愈與重塑
由於採用單層結構，基於SHARK的感測器的機械和電力特性是完全可自我修復的。如果在拉伸過程中將拉伸的SHARK帶切成兩塊，然後在室溫下快速壓在一起，則切割的碎片可以在幾秒鐘內合併在一起。合併後的水凝膠仍可拉伸至其原始長度的40倍以上而不會破裂（圖4）。當SHARK被切斷時，電容幾乎下降到零。然而，當兩個表面接觸並輕輕按壓時，電容在不到5秒的時間內恢復到幾乎原始值，即使在器件切割和癒合10次後，也沒有觀察到恢復電容的明顯變化。如此出色的電自愈效能可歸功於SHARK的獨特結構。更重要的是，SHARK是可重塑的，因為肽和石墨烯之間的相互作用是非特异性和可逆的。改造後的水凝膠在機械和電學效能以及迴圈傳感測試中的效能方面與原始水凝膠相似。最大應變在重塑後下降，但在四個斷裂-重塑迴圈後仍大於3500%。典型的3D擠壓列印過程和基於SHARK的各種單層複雜結構表明，印刷的離子電子設備的尺寸可以小到一元硬幣，還可以製造多層柔性壓力感測器晶片並對微觀結構進行研究。
圖4 SHARK的自愈與重塑
小結：作者展示了單層水凝膠人造皮膚的設計和工程，該皮膚堅固、堅韌，並且能够在損壞後完全自愈其機械和電效能。作者說明了水凝膠作為應變和壓力感測器的成功應用，用於複雜的運動監測、聲音傳感和空氣或水中的流量檢測。SHARK在批量重塑和3D列印方面的出色可加工性允許構建設計人員可自我修復的感測器晶片。憑藉改進的機械、電學和自愈特性，預計這種新型電容水凝膠感測器將在下一代柔性離子電子學中具有廣泛的應用。
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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