浙江理工大學左彪特聘教授帶領的國際合作團隊在《Nature》上發表了題為“Mobility gradientsyield rubbery surfaces on top of polymer glasses”的研究成果，在高分子材料表面分子動力學微觀機制研究上取得新進展，發現塑膠表面有時會變得像橡膠。據瞭解這是浙江理工大學第一次以第一作者單位/通訊作者單位發表Nature，通訊作者為左彪特聘教授，出生於1986年，今年35歲，2008年本科畢業於浙江理工大學應用化學專業，2011年和2014年分別獲得浙江理工大學高分子化學與物理理學碩士學位和紡織材料化學與物理工學博士學位，完全由本土培養。
塑膠不是我們想的那樣，新研究發現它們有點像橡膠！
1990年代初期發現受限效應和表面接近導致分子和聚合物玻璃形成體中的玻璃化轉變溫度（Tg）相對於相應的體資料出現較大偏差，這推動了廣泛的研究。許多新興資料，例如用於手機顯示器和OLED電視荧幕的超穩定玻璃，其特性歸功於玻璃形成液體表面增强的流動性梯度。這種表面遷移率增强的發現重塑了科學家們對玻璃成型體行為以及如何將它們塑造成改進資料的理解。在聚合物玻璃中，由於存在第二個長度尺度——聚合物鏈的大小——以及介面遷移率梯度的長度尺度，這些介面改性變得複雜。
鑒於此，浙江理工大學左彪特聘教授及其合作者提出了類比、理論和時間分辨表面納米蠕變實驗，揭示玻璃態聚合物表面的這種雙尺度性質。發現由短、亞纏結鏈組成的聚合物中，也會出現瞬態橡膠態、纏結狀表面行為的出現。具體的來說，在冷卻過程中，他們發現在玻璃狀聚合物的表面發生了一種自然效應，表面形成了一個只有幾十個原子厚的柔順橡膠層，其性質與本體聚合物資料完全不同。這種行為具有廣泛的科技意義，揭示了玻璃狀聚合物如何相互粘附，並可能在分子水准上提供對耐刮擦性的深入瞭解。
【表面聚合物鏈運動的性質】
作者使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（[EIm]BF4）液滴在聚苯乙烯薄膜上進行實驗，由於介面潤濕導致納米級表面蠕變。如圖1a所示，在這種幾何形狀中，作用在三相線微觀區域的法向介面力將聚合物表面向上拉，在液滴周圍形成明確定義的潤濕脊，其高度為d，由垂直力和資料柔量D的平衡貢獻决定；即，d∼D×γlsinθ。如圖1b中380 K（Tg，bulk+6K）的原子力顯微鏡（AFM）拓撲軌跡所示，在高溫下，整個薄膜流動以產生大變形（d≈320 nm）。相比之下，368 K（Tg，bulk–6K）的結果表明，在Tg以下，只有表面層保持移動並產生一個d≈8 nm的小潤濕脊（圖1c）。隨著溫度通過Tg，bulk下降，d的急劇下降表明從T>Tg，bulk時的整體流轉變為T<Tg，bulk時的表面主導流。圖1d、e分別說明了由於體積流動和表面流動，脊高度d如何隨時間新增而新增。
圖1.潤濕脊的形成及其拓撲剖面
圖2.聚合物納米流變學和表面鏈動力學
圖2a、b表明d的時間演變經過了T>Tg，bulk和Tg，bulk>T>Tg，surf的平臺，其中Tg，surf是自由表面的玻璃化轉變溫度。d的時間演變與糾纏聚合物動力學一致。在到達平臺之前，潤濕脊演化遵循Rouse弛豫，具有dt∼Dt∼t1/2標度。平臺的開始反映了糾纏鏈的蠕變時間（τe），之後拓撲鏈糾纏封锁了進一步的蠕變，呈現出具有恒定高度的平臺區域（參見圖2a的插圖），直到鏈的爬行時間（τrep）。在此之後，dt∼t1的粘性流通過長期鏈逃逸從其原始糾纏網絡中恢復。在T>Tg，bulk處獲得的τrep值具有從扭轉剪切實驗推匯出的聚苯乙烯蠕動時間的溫度依賴性。對於T < Tg，bulk下的表面蠕變行為，也觀察到相應的時間範圍，如圖2b所示。最後，正如Rouse和爬行時間溫度依賴性以及T>Tg，bulk數據的單一時溫等效原理（TTS）主曲線的塌縮所表明的那樣（圖3a），本體鏈動力學服從時溫等效原理。
【表面TTS失效的分子機制】
相比之下，從圖2c中看到的表面處的Rouse和爬行動力學之間的明顯解耦可以明顯看出TTS在低於Tg，bulk時探測的表面動力學失效。Rouse的溫度依賴性弱於爬行動力學，表明大量動態解耦，使得觀察到的本體TTS主曲線坍塌在聚合物表面附近失效（如圖3b所示，發生表面TTS擊穿）。為了闡明這種表面TTS分解的分子機制，作者對纏結珠彈簧聚合物薄膜的自由表面附近的動力學進行了分子動力學類比。
圖3.玻璃狀聚合物表面的TTS失效
如圖3c所示，中間膜中的⟨r2⟩服從TTS——結果與大量實驗數據一致（圖3a）。在中間時間，它們會下降到接近（但不完全）2/5的斜率，這反映了這些鏈輕微纏結的事實。值得注意的是，如圖3d所示，類比在聚合物表面表現出异常的TTS擊穿效應，與實驗在質量上具有可比性：在接近表面的⟨r2⟩中的糾纏狀態在較低溫度下比在較高溫度下表現出更長的壽命。如圖3d的插圖所示，表面層中的歸一化位移隨著溫度的降低呈糾纏狀下降，表明冷卻時表面橡膠剛度的增强。這與通常加熱時橡膠狀聚合物反應變硬形成對比。
【動態平均場理論】
由於瞬態束縛，未纏結聚合物的表面動力學也應表現出橡膠狀態（圖4a）。為了定量測試這個想法，作者開發了一個動態平均場理論，用於薄膜表面動態梯度中未纏結鏈的運動。該理論預測了（1）在從自由表面發出的段弛豫時間中經驗觀察到的雙指數梯度中，近表面段逐漸“束縛”到更深段的動力學後果。（2）這些鏈的長度與薄膜中的深度共存的諧波减少——這是隨機遊走第一階段統計的反射邊界條件的結果。圖4b說明了對未纏結的48珠鏈中表面動力學溫度依賴性的關鍵理論預測。如圖4c所示，類比與理論非常一致：該理論預測觀察到的表面橡膠狀態隨著體弛豫時間的新增和溫度的降低而出現，在最低類比溫度下的平臺寬度幾乎是定量預測的。該理論還預測（圖4b的插圖）類比中看到的冷卻時表面橡膠響應的硬化（圖3d的插圖），由表面動態梯度的新增幅度驅動。圖4d證實橡膠狀平臺在低溫下在子纏結聚合物表面出現，與理論和類比定性一致。
圖4.未纏結聚合物表面橡膠動力學的出現
【總結】
作者發現在由短的亞纏結鏈組成的聚合物中，也會導致瞬態橡膠狀、纏結狀表面行為的出現，這種效應來自分段動力學和鏈構象統計中的疊加梯度。這種橡膠行為的壽命將隨著資料冷卻而延長，這將對限制對摩擦學、粘附和聚合物玻璃表面癒合等應用至關重要的表面鬆弛具有廣泛的意義。表面層TTS中遭受普遍破壞，這是聚合物物理學和流變學的基本原則。這一發現可能需要重新評估預測具有高介面面積的聚合物玻璃的長期特性的策略。作者同時預計這種介面瞬態彈性體效應和TTS擊穿應該通常發生在從納米複合材料到薄膜的大分子系統中，其中介面主導資料特性。
作者簡介
左彪，男，1986年生。2004至2014年於浙江理工大學獲學士、碩士、博士學位。2014年11月留校工作任講師，2017年為副教授，2018年9月至2020年8月在美國普林斯頓大學化學與生物工程系開展訪問研究。從事高分子材料錶/介面、納米受限聚合物聚集態結構及分子動力學相關高分子物理基礎研究；發展聚合物資料錶介面和納米薄膜分子動力學的表徵方法、揭示錶/介面和空間受限聚合物結構、動力學和物理性質變化的機理和機制，發展高分子納米複合材料、聚合物超薄膜等納米高分子體系效能調控的新理論和方法。在Nature，Phys.Rev.Lett.，J.Phys.Chem.Lett.，ACS Nano，ACS Macro Lett，Macromolecules等高分子領域重要學術期刊發表論文50餘篇。主持國家自然科學基金面上項目、國際交流項目各一項，完成國家自然科學青年基金一項。獲第四届王善元優秀博士學位論文獎勵，授權中國發明專利三項。
原文刊載於【高分子科學前沿】公眾號
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