成果介紹
過渡金屬硫族化合物（TMDCs）由於其獨特的層狀結構和超薄厚度的結構特點，在電化學能量轉換科技中具有廣闊的應用前景。由於惰性的TMDCs基面所佔據的比例較大，囙此基面活性位點的構築對於充分開發TMDC的內在潜力是必要的。
阿卜杜拉國王科技大學張華彬、中國科學院福建物質結構研究所張健、新加坡南洋理工大學樓雄文綜述了電化學活性顯著增强的TMDCs基雜化/複合材料的最新研究進展。在總結了不同尺寸和形貌的TMDCs合成方法的基礎上，詳細介紹了綜合的面內活化策略，主要包括相變誘導的面內改性、表層調製和層間改性/耦合。同時，對電化學活性的改善機制進行了重點闡述。最後，對TMDCs基面活化的未來研究方向進行了展望。相關工作以《Recent Advances onTransition Metal Dichalcogenides for Electrochemical Energy Conversion》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
圖文介紹
圖1 TMDCs的合成、面內活化策略
首先簡要介紹了不同尺寸和幾何形態的TMDCs的合成方法，包括TMDCs量子點（QDs）、單層TMDCs、複雜TMDCs納米結構的設計。然後，深入討論了各種基面啟動策略，包括相變誘導面內改性、表層調製和層間改性/耦合。特別地，強調了電荷摻雜誘導的相變和TMDCs基面上的相/疇邊界設計。此外，通過功能性物種插層、超晶格設計和螺旋位錯引入等不同策略，提高了塊狀TMDCs的跨層電子轉移能力。
圖2 TMDCs量子點、單層TMDCs的合成
TMDCs量子點因其獨特的量子尺寸效應和豐富的邊緣效應而成為高效的電化學功能資料。除了機械剝離法，水熱法和溶劑熱法等濕化學方法也是構建TMDCs量子點的有效途徑。
與塊狀TMDCs相比，表面能更高的單層TMDCs在能量轉換過程中表現出更佳的效能。通過傳統方法得到單層TMDCs的尺寸和純度無法得到很好的控制，這極大地限制了TMDCs的廣泛應用。最近，研究人員提出採用Au輔助剝離方法，實現了高收率、大面積、高品質的單層TMDCs的製備。此外，基於化學或電化學方法的離子插層液相剝離是一種有效的策略。
圖3複雜TMDCs納米結構的設計
具有多種結構優勢的複雜TMDCs納米結構在基礎研究和實際應用方面受到越來越多的關注。在過去的十年中，包括硬模板法和自範本/無範本法在內的一系列合成方法被開發出來，產生了無數複雜的球形、管狀和多面體形狀的TMDCs納米結構。
圖4相變誘導的面內改性
通常，TMDCs基面上的相可分為2H和1T/1T´，這取決於它們的硫原子排列和過渡金屬的d軌道電子填充。通過硫原子層的橫向位移，2H和1T/T´相可以相互轉換。從化學惰性的2H相到高度催化活性的1T/T´相的通常方法取決於電荷摻雜過程。多餘的電子會佔據費米能級附近較低的軌道，使2H相不穩定，導致結構向1T/T´相轉變。
採用鹼金屬離子插層法實現了鹼金屬離子向TMDCs中注入電子。由於TMDCs層間間距較大，Li+、Na+、K+等離子很容易插入到TMDCs層間形成AxMX2（A為堿離子），使原有的2H相不穩定。
此外，表面修飾的過渡金屬原子也可以觸發TMDCs從2H到1T的相變，這在很大程度上取決於雜原子的負載量。除了金屬元素外，一些文獻也報導，N、P等非金屬原子也可以摻雜到TMDCs的晶格/夾層中觸發相變。
圖5引入相/域邊界誘導活化
在TMDCs基面上引入相位/域邊界常常會導致更多的邊緣暴露，從而產生更多的活性位點。富電子的相/域邊界有利於電子從基面轉移到反應物，從而提高電化學活性。
圖6“表層調製”之“缺陷工程”策略
近年來，隨著TMDCs電子結構調製方法的快速發展，在表面層調製方面取得了許多成果，包括缺陷工程、取代摻雜和功能物種雜化等。空位，包括硫族原子和金屬原子空位，是TMDCs中最常被研究的缺陷。這些空位的存在直接打破了二維TMDCs中原子排列的週期性，並對二維TMDCs的電子結構產生了巨大的影響。此外，TMDCs基面上的各種空位可以調節局部離子擴散和電子轉移的動態過程。囙此，基於缺陷工程的各種策略被用於來活化和優化TMDCs基面，包括離子束照射、退火、化學蝕刻和電化學還原。
圖7“表層調製”之“金屬原子取代工程”策略
取代摻雜是活化TMDCs基面的一種直接而有效的策略。由於TMDCs資料獨特的結構特性，其對取代摻雜非常敏感，這可能導致其電子結構被極大地調製。引入的外來原子的局域電子調製可以使活性位點的電子態與電化學活性中間體的電子態進行優化匹配，從而大大提高基面位點的電化學活性。根據TMDCs的X-M-X交替結構，發展了兩種取代摻雜方法。一種是取代夾在中間的金屬原子，另一種是直接取代外層的硫族原子。
圖8“表層調製”之“非金屬原子取代工程”、“活性物種修飾”策略
與金屬原子取代不同，暴露的硫原子容易被非金屬原子（O、N、P、F、C等）取代，不僅可以活化TMDCs基面內相鄰的硫族原子，還可以作為電化學反應的新的催化位點。此外，用功能物種修飾TMDCs對於增强TMDCs的內在活性具有重要意義。
圖9“層間改性/耦合”之“活性物種插層”策略
TMDCs中較弱的范德華力允許氧化還原活性物質或催化物種的插入。插入的功能物種可通過電荷轉移相互作用，進一步修飾TMDCs基面的電子結構。
圖10“層間改性/耦合”之“超晶格介面調製”、“構築螺旋型位錯”策略
由層狀資料交替堆疊形成的範德華超晶格為探索具有獨特物理性質的TMDCs提供了可能。超晶格的週期結構與傳統異質結構有很大的不同，它可以同時作為反應組分和反應介面。在分子尺度上對超晶格進行介面調製是將二維納米薄片的優點結合起來的一種新方法。
除了超晶格介面調製外，另一種增强TMDCs層間耦合的策略是構築螺旋位錯。位錯螺旋破壞了層結構資料中晶格的鏡面對稱性和反射，並調節了層間耦合。
部分作者介紹
樓雄文，現為新加坡南洋理工大學教授，連續多年入選Clarivate Analytics“高被引科學家”名單（化學與材料科學領域）。樓老師專注於新能源資料與器件研究，並取得了卓越的研究成果。課題組主頁：https://personal.ntu.edu.sg/xwlou/
截止到2021年8月，樓老師共發表論文300多篇，其中多篇為高被引論文、熱點文章、封面文章，據檢索，樓老師已在《Advanced Materials》上發表論文50+篇。總被引用次數超過9萬（據Web of Science記錄），H指數高達177。
文獻資訊
RecentAdvances on Transition Metal Dichalcogenides for Electrochemical EnergyConversion，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008376
本文版權歸原作者所有，文章內容不代表平臺觀點或立場。如有關於文章內容、版權或其他問題請與我方聯系，我方將在核實情况後對相關內容做删除或保留處理！聯繫郵箱：yzhao@koushare.com