水是自然界最豐富卻最難以捉摸的液體之一，具備一系列奇异性質。雖然大多數液體隨著溫度的降低而變得密度更大，但水在3.88℃（39°F）時密度最大，剛好高於其冰點導致冰可以漂浮在水面上；冬天湖面上層結冰而內部湖水不結冰，使得魚類可以在冰湖中生存。水還具有异常高的表面張力和很大的熱量儲存能力，可以保持海洋溫度穩定。
水的物理化學性質之所以如此奇异，其中一個很重要的原因是源於水分子之間的氫鍵相互作用。人們通常認為氫鍵的本質為經典的靜電相互作用，然而由於氫原子核質量很小，其量子特性往往不可忽視，囙此氫鍵同時也包含一定的量子成分。氫鍵的量子成分究竟有多大？囙此，深入理解液態水奇异性質的微觀物理機制，對理解生命起源、蛋白質功能等科學問題具有重要意義。
美國SLAC國家實驗室的楊傑研究員（現任清華大學化學系長聘副教授）及其合作者首次直接觀察到水分子中的氫原子在被雷射激發時如何牽引和推動鄰近的水分子。研究人員通過一束飛秒紅外雷射脈衝對100 nm厚的水樣品進行振動激發，並利用一束飛秒兆電子伏（MeV）電子脈衝對樣品進行繞射探測。每一幅繞射圖直接反映出相鄰水分子間的動態運動。通過控制並掃描激發雷射脈衝與探測電子束脈衝的時間間隔，研究團隊獲得了飛秒時間尺度上豐富的結構動力學資訊。結果表明在~80飛秒的時間內，氫鍵鍵長大約收縮0.04埃，隨後在~1皮秒（1皮秒=10-12秒）的時間尺度上氫鍵再次舒張，形成了對相鄰分子的“拉近-推遠”的動態過程。將實驗量測結果與分子動力學類比對照，研究人員證明這一“拉近-推遠”過程與經典力學相違背，而該現象完全得益於氫核量子效應。這一實驗觀測揭示了氫核量子效應在液態水微觀動力學中的决定性作用。相關論文以“Direct observation of ultrafast hydrogen bond strengthening in liquid water”為題，發表在《Nature》.文章第一作者為美國SLAC國家實驗室的楊傑博士，共同通訊作者為美國SLAC國家實驗室的楊傑、Kelly J. Gaffney、Todd J. Martinez，Xijie Wang與加州大學大衛斯分校的Davide Donadio。
動畫1：水分子間的“量子拖拽”。
【實驗概述】
實驗裝置照片（左）與水分子氫鍵網絡示意圖（右）。
作者利用液體超快電子散射（通過超薄液體片射流與兆電子伏（MeV）電子束的組合實現的）科技量測了飛秒時間和原子空間分辯率的液態水中OH伸縮振動激發的超快結構響應（實驗裝置如圖1a）。作者繪製了靜態散射强度Iexp（Q）和類比的Isim（Q）及其彈性和非彈性分量（圖1b），其中Q是散射電子和入射MeV電子之間的動量傳遞。大多數Q >1 Å−1的特徵都有慢皮秒的開啟，但是低Q（0.2< Q< 0.5 Å−1）特徵是短壽命的，時間常數為224±32 fs（圖1e）。作者使用差分散射曲線QΔS來顯示散射模式的變化作為泵-探針延遲的函數（圖1c）。通過QΔS曲線的傅立葉正弦變換計算得到的差對分佈函數（ΔPDF）。ΔPDF中最大的特徵是第二個OO配比特殼的展寬，由原來第二個OO殼位置的一個漂白帶（約4.4Å）和它旁邊出現兩個强的正帶表明。ΔPDF强度在三個主要短程距離上的時間演化為：初始氫鍵OH約為1.85 Å，第一OO殼約為2.8 Å，第二OO殼約為4.4 Å。
圖1.實驗方案設計
【瞬態氫鍵强化】
圖2a顯示了六個選定時間視窗上的實驗ΔPDF。作者用r表示OH距離，R表示OO距離（圖2d），結果顯示從100~300 fs開始，R2的展寬成為最强訊號（圖2a），標誌著大約1 ps加熱過程的開始。在-100 ~100 fs，當R2訊號仍然幾乎不存在時，R1出現强烈的收縮，表明氫鍵瞬間增强。作者利用簡單的單參數模型選取氫鍵長度變化作為延遲時間的函數：假設所有的R1和r2對都以相同的量膨脹或收縮，ΔR1，由於第一殼層氧原子的運動，在任何其他原子對距離上都沒有變化。擬合結果顯示（圖2e），所有OO距離的平均R1收縮均較快，最大值為0.0036±0.0014 Å，隨著vOH=1的衰變而消失。實驗和擬合的ΔPDF在最大收縮時（即在60fs時，圖2f），ΔPDF中的大部分特徵都是通過這種簡單的單參數模型捕獲的，除了在2.7Å的過零點附近有偏差。作者證明在振動激發時考慮共亯質子的量子分佈對於正確類比液態水振動能量弛豫和重新分佈的亞皮秒動力學至關重要。氫鍵看似違反直覺的收縮-膨脹行為是單個氫鍵特性和水中氫鍵網絡集體行為的結果。
圖2.瞬態氫鍵强化
【第一殼層氫原子動力學】
電子散射能够解析水分子中的氫原子。圖3a顯示了大約60 fs時的實驗和類比ΔPDF，其中類比能够重現實驗曲線的所有主要特徵，但在2.7Å左右的過零除外。作者通過額外移動r3來考慮氫原子動力學，即兩個第一殼層氫原子與光激發氧原子的距離（圖3d）。在圖3b中作者假設第一殼層氫原子遵循母體氧原子（Δr3=ΔR1），如圖3d中的球棒模型所示。作者發現用此模型預測的ΔPDF與類比結果有一定的吻合，但與實驗結果有較大的差异，表明第一殼層氫原子不是被動跟隨其母體氧原子。實驗結果表明，實驗的ΔPDF可以通過r3擴展模型更好地再現。為了捕捉r3作為時間的函數，作者進行了雙參數擬合，其中ΔR1和Δr3是兩個擬合參數，Δr2設為等於ΔR1，其他所有原子對距離不變。結果表明表明實驗結果與分子動力學類比結果之間存在差异的原因微妙的分子間相互作用。作者提出，造成理論與類比不一致的潜在原因包括：類比中牛頓弛豫動力學缺乏量子效應，本類比中假設局域振動激發，或者用於分析實驗數據的基本對距離移動模型被擊穿。
圖3.第一殼層氫原子動力學
【熱能化】
在後期延遲時間，熱能化作用成為ΔPDF訊號的主導源。在散射實驗中，水的溫度可以用徑向分佈函數（RDF）中第2個OO殼的峰高g2來表徵（圖4a）。溫度在300 fs左右開始升高，在2.2 ps的觀測視窗升高37.5±3.5 K，溫昇的時間常數約為1 ps。同時給出了2.2 ps時的實驗ΔPDF，發現與兩個溫差為37 K的平衡水箱的類比ΔPDF吻合較好（圖4b）。本工作揭示了水中分子內振動和分子間振動之間的耦合。研究表明，拉伸模式與彎曲模式第一泛音之間的强費米共振耦合是OH拉伸弛豫的關鍵步驟.
圖4.熱能化
【總結】
作者使用液體超快電子散射以飛秒的時間和原子空間分辯率量測對液態水中OH伸縮振動激發的超快結構響應。在80 fs的時間尺度上觀察到大約0.04Å的瞬態氫鍵收縮，然後在大約1 ps的時間尺度上發生熱化。分子動力學類比揭示了需要機械地處理氫鍵中共亯質子的分佈，以捕捉飛秒時間尺度上的結構動力學。實驗和類比揭示了OH拉伸鬆弛之前水振動的分子間特徵。揭示了可能支持水奇异特性微觀起源的關鍵方面的影響。
作者簡介：
楊傑，2010年6月本科畢業於南京大學物理系（導師：祝世寧院士），2016年5月博士畢業於美國內布拉斯加大學林肯分校物理與天文系（導師：Martin Centurion教授）。2016年6月加入美國SLAC國家加速器實驗室工作，擔任實驗研究助理（Experimental Research Associate），2018年11月升職為副研究員（Associate Staff Scientist），2020年6月升職為研究員（Staff Scientist）。主要科研成就包括：1）首次證實了兆電子伏電子束可應用於氣態分子的繞射成像，並實現原子級時間（100飛秒）、空間（0.5埃）分辯率；2）發展了利用兆電子伏超快電子繞射（MeV-UED）拍攝氣相“分子電影”的實驗範式，並應用該方法成功捕捉非絕熱過程；3）提出並證實了利用彈性與非彈性電子散射同時觀測原子核、電子的超快動力學過程；4）搭建首臺針對液相樣品的超快電子繞射實驗平臺，並利用它捕捉到了純水中氫鍵網絡的“量子拖拽（quantum tug）”現象。
2021年3月全職回國，加入清華大學化學系基礎分子科學中心。楊傑課題組致力於通過發展最前沿的科學儀器與實驗方法學，促進人們對非平衡態分子動力學的深層次理解。主要研究方向包括：1）通過MeV-UED捕捉氣相小分子的非絕熱動力學過程；2）發展基於MeV-UED的液相樣品原子級時空分辨探針，並利用它捕捉溶劑、溶質內的非平衡態結構動力學過程；3）發展基於四波混頻或高次諧波的、針對氣相有機小分子激發態的時間分辨光電子能譜裝置。
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