研究背景
圖案化是决定器件電學和光學效能的關鍵過程。最近，出現了2D範德華（vdW）資料，其圖案化工藝的發展很重要。然而，針對傳統電晶體優化的基於光刻膠的常規光刻（CP）仍然用於vdW資料的圖案化，由於聚合物殘留物和反應性化學溶劑，會顯著影響超薄vdW資料的效能。迄今為止，已經探索了2D vdW資料的各種圖案化科技。然而，報導的圖案化科技存在嚴重的缺陷。例如，選擇性生長科技對各種類型的資料表現出低分辯率或低可擴展性，因為用於生長的表面處理容易受到光刻工藝的影響，或者生長條件受到處理的限制。由於雷射的低能量或大束斑尺寸，聚焦雷射寫入科技表現出襯底依賴性或低分辯率。由於自下而上的性質，納米機械圖案化方法顯示出低通量和局部尺度。大面積、高通量且高解析度的vdW資料圖案化方法尚未報導。
成果介紹
有鑑於此，近日，韓國科學技術高等研究院（KAIST）Kibum Kang，Keon Jae Lee，Yong-Hoon Cho和Min Seok Jang（共同通訊作者）等報導了通過光掩模，利用高功率光的單脈衝照射對vdW資料進行直接光刻（DOL）。DOL展示出大面積的圖案化，具有亞微米級分辯率和清潔表面，可應用於各種組合的vdW資料和襯底。此外，使用有限元方法研究了DOL期間的熱分佈，並根據資料和襯底確定了DOL的理想條件。文章以“Universal Patterning for 2D Van der Waals Materials via Direct Optical Lithography”為題發表在著名期刊Advanced Functional Materials上。
圖文導讀
圖1.（a）多尺度和無光刻膠直接光刻的示意圖。（b&c）釐米尺度和微米尺度下圖案化MoS2的OM影像。（d）亞微米級MoS2的SEM影像。
圖1展示了2D vdW資料的多尺度DOL，不需要使用光刻膠和溶劑。流程示意圖如圖1a所示。使用光掩模覆蓋vdW資料，並由高强度光源照射。光源穿透光掩模並按照光掩模的圖案直接刻蝕vdW資料。光照射後，去除光掩模，並對所得樣品進行研究。圖1b-d顯示了使用單層MoS2的代表性多尺度圖案（釐米到納米）。在這項工作中，光束尺寸為625µm2×625µm2，囙此移動載物臺通過光束掃描進行釐米尺度的圖案化。然而，光束尺寸可以通過光學透鏡放大到任何程度。寬視場PL影像顯示出圓形PL訊號，與圖1c中的圖案化ML MoS2相同，這表明ML MoS2被圖案化而沒有殘留。圖1d顯示了掩膜和Si襯底上納米級圖案化ML MoS2的SEM影像。由於線邊緣粗糙度問題，得到的ML MoS2圖案與掩模圖案略有不同，但總體上非常相似。
圖2.（a-c）PI襯底上圖案化MoS2的OM影像和拉曼光譜。（d&e）殼聚糖上圖案化ML MoS2的OM影像和拉曼光譜。（f&g）石英上圖案化BL MoS2的OM影像和拉曼光譜。（h&i）石英上圖案化石墨烯的OM影像和拉曼光譜。（j&k）石英上圖案化WSe2的OM影像和拉曼光譜。（l&m）SiO2/Si上圖案化MOF的OM影像和拉曼光譜。
圖2展示了各種2D資料在不同類型襯底上的DOL結果。圖2a和b給出了PI襯底上圖案化ML MoS2的OM影像。在較低放大倍率的影像（圖2a）中，ML MoS2被圖案化，而PI襯底沒有熔化或分解，囙此很容易被彎曲。殼聚糖（一種代表性的生物相容性資料）襯底上的ML MoS2也被圖案化，襯底也沒有損壞（圖2d和e）。聚合物襯底通常會降解或接近300℃左右或以下的玻璃化轉變溫度，不足以在短脈衝中完全圖案化vdW資料，這是使用2D vdW資料柔性的阻礙。此外，生物相容性資料通常可在各種溶劑中降解，囙此限制了vdW資料的生物應用。上述結果表明，DOL對於在易受熱和溶劑降解影響的聚合物和生物相容性襯底上進行vdW資料圖案化非常有效。
DOL不僅適用於ML MoS2，石英襯底上的BL MoS2也可以通過DOL進行圖案化，如圖2f所示。拉曼光譜顯示BL MoS2被圖案化且無殘留，特徵峰在照射區域消失（圖2g）。石墨烯是另一種代表性的2D vdW資料，在石英襯底上被圖案化為半徑為10µm的周性期圓形，如圖2h所示，並且通過拉曼光譜證實可以準確無殘留地圖案化石墨烯（圖2i）。石英上的ML WSe2也被圖案化，如圖2j和k所示。圖2l和m給出了在300 nm厚的SiO2/Si襯底上圖案化2D MOF。這揭示了DOL的巨大優勢，表明DOL是一種適用於對各種溶劑敏感的2D vdW資料的圖案化科技。
圖3.（a）生長、DOL和CP MoS2的示意圖和AFM形貌。（b）14 nm雷射激發的拉曼光譜。（c）具有空間濾波寬帶光源的吸收光譜。（d）532 nm激發的PL光譜。
圖3比較了CP和DOL圖案化工藝後ML MoS2形態和光學性的能變化，確保DOL後vdW資料原始效能的可保留性。通過吸收或PL特性的變化，可以識別本征和非本征特性，例如應變、激子結合能、摻雜和原子缺陷密度。CP在vdW資料表面形成聚合物殘留，這會降低或改變vdW資料的效能。圖3a給出了生長的ML MoS2、通過DOL圖案化的ML MoS2和通過CP圖案化的ML MoS2的AFM影像。通過DOL圖案化的ML MoS2的表面非常乾淨，類似於生長的ML MoS2，沒有殘留。然而，由於聚合光刻膠引起的聚合物殘留，通過CP圖案化的ML MoS2的表面表現出高粗糙度。即使經過一夜的剝離過程，仍有大量殘留。聚合物殘留的污染會新增CP樣品的接觸電阻。
利用拉曼光譜研究了每次圖案化前後的結構差异（圖3b）。DOL MoS2和CP MoS2的波數和半峰全寬（FWHM）值幾乎相同，表明它們的本征晶格特性在兩種圖案化方法後都得以保留。此外，在453 cm-1附近觀察到縱向聲學聲子模式的次級拉曼峰，即2LA（M），在三個樣品中具有相同的FWHM，囙此在兩種圖案化方法後都沒有顯著產生額外缺陷。在每種圖案化方法前後，量測ML MoS2的吸收以識別其電學特性。圖3c顯示了三個樣品中的三個不同吸收峰，稱為A、B和C激子吸收峰。對於DOL樣品，A、B和C激子的峰位置與生長的MoS2的峰位置相似，只有幾個meV差异，這可能是由應變鬆弛或樣品間變化引起的。同時，CP MoS2的吸收峰表現出不同的方面，A、B和C峰的峰位置均顯示出數十meV的紅移。量測PL以研究室溫下空氣環境中的發射特性（圖3d）。生長的MoS2的PL光譜在1.826 eV處顯示出發射峰，不同位置的標準差為8 meV。在DOL樣品中，未觀察到PL强度方面的顯著差异。而CP樣品的PL强度幾乎比其他兩個樣品小3倍。囙此，與CP工藝相比，在DOL圖案化後，MoS2的光學特性得到了很好的保留。
圖4.（a）不同功率下照射的ML MoS2的SEM影像及其示意圖。（b）在臨界功率光照下刻蝕每種資料25 ns，ML MoS2、BL MoS2和GR的溫度-時間圖。（c）光照和未光照ML MoS2的XPS光譜。
圖4提供了資料和襯底相關的閾值功率的DOL機制和FEM類比分析。圖4a展示了ML MoS2以各種功率照射的SEM影像，包括刻蝕閾值功率（P0），以及SEM影像的示意圖。在DOL中，即使P0下也會發生vdW資料的部分刻蝕，表明ML MoS2對光源的刻蝕反應性取決於光斑，並且隨著光照功率新增，刻蝕區域從起始區域傳播。在圖4b中，ML MoS2、BL MoS2和石墨烯在22.21、18.66和31.73 mW cm-2（每種資料的閾值功率）的25 ns脈衝光照下的最高溫度分別為1579、2639和1676 K。計算出的溫度不足以在ML MoS2中引起昇華或雷射燒蝕，但該溫度足以在環境空氣中熱分解或氧化資料，如先前的研究。同時，圖4c中的XPS光譜表明Mo被DOL完全去除，沒有在ML MoS2中形成氧化物。圖4b和c中的結果與之前的實驗一致，表明Mo和S（在MoS2缺陷位點或邊緣位點的化學鍵數量不足）被熱氧化，隨後被氧化的元素昇華。刻蝕區域的尺寸隨著工藝的重複而新增，囙此，vdW資料通過熱分解被完全刻蝕。
圖5.（a）ML MoS2、BL MoS2和GR的光照過程示意圖和溫度類比影像。（b）ML MoS2、BL MoS2和GR的相對臨界功率和消光係數圖。（c）石英和PI襯底上掩模覆蓋的ML MoS2熱分佈的類比影像。
DOL中刻蝕vdW資料的閾值功率取決於資料和襯底的類型，如錶2中所述。圖5闡明了資料和襯底相關的閾值功率的機制。圖5a顯示了ML MoS2、BL MoS2和石墨烯在18.66 MW cm-2相同光照功率下的類比溫度。由於資料的消光係數或吸光度不同，ML MoS2、BL MoS2和石墨烯的響應溫度不同（BL MoS2>ML MoS2>石墨烯）。熱傳遞行為的截面類比影像表明，熱量的穿透深度較淺，囙此高溫對襯底的影響較小。圖5b給出了ML MoS2、BL MoS2和石墨烯閾值功率和消光係數的趨勢。消光係數是資料中光能損失的一個參數，其趨勢與閾值功率相反。儘管其他參數，包括體積、熱常數、熱穩定性、缺陷密度和環境等在資料的一般熱分解中很重要，但在DOL中資料的消光係數被認為在閾值功率中起主要作用。在由襯底上的Al2O3（掩模）、ML MoS2（目標vdW資料）以及ML MoS2和Al2O3之間30 nm空氣間隙組成的系統中研究了襯底相關的閾值功率（圖5c）。有限元類比是用兩種襯底，石英和PI進行的。由於沿石英襯底（具有較高的熱導率1.46 W mK-1）的熱分佈較高，ML MoS2中殘留的熱量較少，ML MoS2的溫度相對較低（1579 K）。相比之下，由於相對較低的熱導率（0.166 W mK-1），沿PI襯底的熱量分佈較少，在這種情況下，ML MoS2中的熱量更加孤立，導致溫度更高（3500 K）。囙此，襯底相關的閾值功率歸因於襯底的不同熱導率水准。
圖6.（a）ML MoS2在P0和P0/20功率下的熱響應類比結果。（b）不同傳熱行為的示意圖。（c&d）在P0/50功率下，ML MoS2熱響應的類比結果和時間與溫度圖。
圖6描述了ML MoS2系統中P0（在石英襯底上完全刻蝕ML MoS2的閾值功率，22.21 MW cm-2）和P0/20兩種不同光照功率的對比類比，以瞭解DOL中光源的優勢。如圖6a所示，在P0情况下，按照Al圖案，掩膜和光照區域的熱響應是完全可區分的。另一方面，在P0/20的情况下，掩膜區域和光照區域之間形成了適度的溫度梯度，熱響應沒有精確分離。由於較長的光照時間，P0/20情况下的這種行為是由沿ML MoS2的熱量分佈引起的，表明在DOL中短脈衝的高强度光允許在藍寶石掩模的Al圖案後形成ML MoS2的精確圖案。此外，在P0情况下，掩膜區域的溫度接近≈420 K，甚至低於其他工作中ML MoS2的溫和退火溫度，但是，在P0/20中，溫度接近≈1100 K，這會導致嚴重的硫空位或氧化。P0/20情况下掩膜區域中的較高溫度是由光照期間的熱傳遞引起的，如圖6b所示。這些結果表明，這項工作中使用的高强度光對於以高解析度對vdW資料進行圖案化至關重要，而不會對殘留區域產生負面影響。為了進一步理解光源在這項工作中的優勢，在石英襯底上的ML MoS2中進行了P0/50光照功率的類比（圖6c）。與P0情况下的響應溫度（1579 K）不同，P0/50情况下的響應溫度在966 K時飽和，即使在非常長的光照時間下也沒有新增，如圖6d所示。這是因為在足够熱量積聚之前，熱量已通過襯底消散。
總結與展望
本文展示了各種2D vdW資料（ML MoS2、BL MoS2、石墨烯、ML WSe2和2D MOF）的DOL圖案化，具有高通量、多尺度和高解析度的特點。無論圖案形狀、大小和襯底類型如何，都可以對vdW資料進行圖案化。與CP在ML MoS2上產生光刻膠殘留不同，DOL在圖案化後提供了清潔的表面。光學研究表明，DOL沒有光學和電學特性的改變。類比結果表明，這項工作中使用的高强度光源是高解析度圖案化而不會使vdW資料退化的關鍵。此外，DOL還可以應用於其他2D資料，例如2D鈣鈦礦和2D氧化物。通過2D vdW資料的DOL演示，預計這種方法將提供一個新的研究平臺—從電晶體工藝到生物工程應用。
文獻資訊
Universal Patterning for 2D Van der Waals Materials via Direct Optical Lithography
（Adv. Funct. Mater.，2021，DOI:10.1002/adfm.202105302）
文獻連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105302
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