石榴石型電解質Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)因其高離子導電性和對鋰負極的優异穩定性而受到廣泛關注,然而,石榴石型電解質易受空氣中CO2和H2O的影響而形成Li2CO3絕緣層,導致其與鋰負極的潤濕性差,阻礙了其實際應用。
清華大學汪長安教授團隊和鐘敏霖教授團隊聯合介紹了一種通過雷射清洗有效减少石榴石電解質表面Li2CO3絕緣層的簡單方法,並使石榴石電解質表面重新具有親鋰性,由此產生的鋰/石榴石電解質介面電阻在30℃時降至76.4Ω·cm2,在80℃時降至3.1Ω·cm2。用在80°C下雷射處理過的電解質組裝的鋰電池在0.1和0.2mA·cm−2的條件下,能穩定迴圈300小時,LiFePO4正極和鋰負極匹配組裝的固態電池在超過100周迴圈中表現出穩定的迴圈效能,容量保持率為84.8%。這項工作提供了一種新的方法來减少電解質表面絕緣層,並通過高效的雷射清洗工藝使石榴石電解質顯示出固有的親鋰性,這有助於解决石榴石基固態電池應用面臨的挑戰。相關論文以題為“Nanosecond Laser Cleaning Method to Reduce the Surface Inert Layer and Activate the Garnet Electrolyte for a Solid-State Li Metal Battery”發表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。
原文連結:
https://doi.org/10.1021/acsami.1c08509
鋰離子電池被認為是最常用的儲能裝置,然而,由於鋰離子電池現有化學體系的限制,具有窄電化學視窗的有機液態電解質限制了正極/負極資料的選擇,並使電池能量密度難以進一步提高,此外,易燃液態電解質容易引發火災和爆炸。在這種情況下,固態鋰金屬電池已被廣泛認為是下一代高性能電池的候選產品。通過用不可燃的固態電解質代替液體有機電解質,安全效能得到了極大的提高。固態電解質較寬的電化學視窗使得高電壓正極和鋰金屬負極都可以應用於電池中,這大大提高了鋰電池的理論能量密度,囙此,開發用於固態鋰金屬電池的固態電解質成為研究的熱點。
在各種類型的固體電解質中,石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質因其高離子導電性和對鋰金屬的化學/電化學穩定性而引起廣泛關注,然而,糟糕的石榴石電解質/鋰介面潤濕性會導致介面接觸不良和較大的介面電阻,因為石榴石電解質易受空氣中CO2和H2O的影響,從而在其表面形成Li2CO3絕緣層,另一個挑戰是由於局部高電流密度導致鋰枝晶快速生長和通過電解質傳播,從而導致短路和熱失控。
石榴石電解質表面通常表現出憎鋰性,這是潤濕性差和石榴石/鋰介面電阻大的原因。軟聚合物介面有助於改善介面接觸,促進離子傳輸,此外,一些親鋰介面層(Si、Mg、Sn、Al2O3、ZnO等)可與Li反應或形成Li−金屬合金,也用於實現更好的潤濕性和超低介面阻抗。事實上,一種表面清潔的完美石榴石電解質基本上可以潤濕純鋰金屬,石榴石的憎鋰性是由於鋰金屬表面的雜質層和在空氣中加工和儲存過程中在石榴石表面形成的Li2CO3絕緣層所致。對於鋰金屬上的雜質層,在熔融金屬鋰上摩擦石榴石可以破壞表面氧化層,使石榴石暴露在鋰金屬上,保持良好的介面潤濕性。
在此,作者介紹了一種通過雷射清洗減少污染層和改善鋰/石榴石電解質潤濕性的簡單方法。雷射清洗通常用於去除金屬表面的油漆和鏽跡,與機械拋光、化學腐蝕或超聲波清洗等傳統表面清洗方法相比,雷射清洗具有以下獨特優勢:(1)無污染的環保清潔科技;(2)能去除廣泛的表面污染物;(3)通過調整工藝參數,幾乎不會對基底表面造成損壞;(4)在基底表面無接觸和機械力的情况下,顯著减少了雷射清洗過程中的二次污染;(5)加工方便快捷,穩定性好,自動化程度高。雷射清洗表面雜質層的機理如下:(1)表面雜質吸收高能雷射並形成快速膨脹的电浆,該电浆產生衝擊波並將雜質與襯底分離;(2)雷射的燒蝕效應會破壞團簇間的物理結合力,導致化學分子分解。
本工作採用雷射清洗方法對Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)電解質進行表面處理,利用高能納秒雷射器對暴露在空氣中的LLZTO電解質進行掃描,在LLZTO表面施加强大的機械和熱效應,破碎、剝離和减少表面污染物,有效地去除了表面雜質層,同時通過各種實驗探討了雷射清洗對LLZTO上Li2CO3去除的影響及其機理。由此得到的Li/LLZTO介面具有親鋰性和緊密的介面接觸,表現出更好的潤濕性以及更低的介面電阻,實現了超過300小時的穩定鋰剝離/電鍍過程,且沒有明顯的鋰枝晶形成。在0.1C電流密度下,鋰金屬負極和複合LiFePO4正極匹配的固態鋰金屬電池的容量為149.3mA h·g−1,且具有優异的倍率和迴圈效能。(文:李澍)
圖1 LLZTO上Li2CO3的形成和石榴石表面雷射清洗過程示意圖
圖2空氣中LLZTO雷射器整體清洗流程示意圖
圖3 LLZTO雷射清洗前後的表面形貌圖
圖4在不同電流的雷射清洗工藝中LLZTO顆粒的表面形貌
圖5 LLZTO拋光、LLZTO雷射處理和空氣中LLZTO的物理表徵
圖6 Li/LLZTO-Air/Li和Li/ LLZTO-Laser/Li兩種電池的效能分析
圖7 Li/LLZTO-Laser/LiFePO4鋰金屬固態電池的電化學效能
本文來自微信公眾號【材料科學與工程】,未經許可謝絕二次轉載至其他網站,如需轉載請聯系微信公眾號mse_material
本文版權歸原作者所有,文章內容不代表平臺觀點或立場。如有關於文章內容、版權或其他問題請與我方聯系,我方將在核實情况後對相關內容做删除或保留處理!聯繫郵箱:yzhao@koushare.com