在過去的幾十年中，有機光電資料的爆炸性發展已經在有機發光二極體、有機場效應電晶體、有機光伏電池、感測器和許多其他領域得到了見證。構建具有高效電荷輸運的資料通常通過兩種策略來實現：（1）擴展π-共軛和（2）增强給電子-接受（D-A）强度。後者因其在有效縮小能隙方面的巨大貢獻而被視為開發高性能有機資料的最有力工具，增强電子轉移，使分子間相互作用多樣化，並調整分子排列。科學家在探索理想的電子供體或受體方面花費了大量精力，通過共軛部分組裝成跨橋來構建最流行的D-π-A共軛結構。然而，近年來，基於這些數據的光電資料探索已經定型，而具有非凡光電特性和原始光電原理的創新有機結構幾乎沒有得到開發，也極受歡迎。
最近，深圳大學王東副教授和唐本忠院士在《Matter》上發表了題為“Janus luminogens with bended intramolecular charge transfer: Toward molecular transistor and brain imaging”的文章，他們開發了一系列獨特的Janus發光體（TAO），在一個簡單的五元介離子環中具有獨特的電荷分離。TAO具有低分子量（∼329g mol−1），呈現高效聚集誘導的紅色/近紅外發射（550–850 nm），螢光量子產率高達21.5%。提出了一種稱為彎曲分子內電荷轉移（BICT）的機制來理解螢光行為。實驗證明，TAO具有作為分子電晶體的巨大潜力，通過靜脈注射後具有優异的光穩定性和生物相容性，可以直接有效地用於活細胞、細菌和腦成像。
圖文導讀
通過一步反應方便地合成了介離子化合物2,3,5-三苯基噻唑-3-鎓-4-酮（TAO-TP），產率為89%（圖1A）。在各種溶劑（MeCN、DMSO、DMF、DCM、EA、THF、二氧六環、Et2O和甲苯）中量測了紫外-可見光譜，吸收最大值隨著溶劑極性的降低從440 nm移動到504 nm。結果與扭曲的分子內電荷轉移系統截然相反。TAO-TP的THF溶液幾乎沒有發射，而在向THF溶液中加水後，螢光發射增强，在95%水分數的情况下實現了28倍的增强（圖1C），其中TAO-TP形成均勻針狀形態，長度為50μm，表明聚集體形成。此外，固態螢光量子產率為17.0%，最大發射波長為624nm，比在THF中高約85倍。這些結果清楚地說明TAO-TP是一種具有典型AIE特徵的紅色發光體。TAO-TP在基態（S0）和激發態（S1）下的類比靜電勢和分子軌道振幅圖顯示負π電荷（與最高佔據分子軌道[HOMO]相關）主要分佈在中心環的左側，側鏈和V環上的O原子，而正π電荷（與最低未佔據分子軌道[LUMO]有關）主要在中心環和II環的另一部分離域。囙此將TAO-TP歸類為“Janus”發光體。
圖1.TAO-TP的合成路線和基本特徵
製備了一系列在環III的對位帶有供電子（-OMe）或吸電子（-Br，-CF3，-NO2）基團的取代TAO，以評估電子效應（圖2A）。幾個TAO也由在不同位置（鄰比特、間比特和對位，圖2B）小烷基取代，或環III的鄰比特處不同尺寸的取代基（圖2C），以研究立體效應。所有這些化合物都被確定為具有AIE活性，在紅色/近紅外區域顯示出明亮的聚集發射，固態螢光量子產率高達21.5%。在溶液中，無論是給電子基團還是吸電子基團只導致發射波長的漂移，螢光强度都受到輕微影響。然而，隨著空間比特阻的新增，螢光强度逐漸增强（圖2D）。固態螢光效率受分子堆積的影響。不對稱結構導致的扭曲構象、高空間比特阻和吸電子基團導致螢光效率降低（圖2D）。證明了3比特環III確實在調節TAOs的光電行為中發揮了重要作用，這在先前關於發光雜環的報告中被忽略。
圖2.TAOs的結構和光學性質
發光機理的研究。中心環和周圍三個苯基（例如，强C-H…S和C-H…π）之間的分子間相互作用，O原子和周圍三個不同分子的苯基（强C-H…O），導致TAO-TPpM有序排列，在兩個平行平面之間具有適當的分子間距離（>3.73Å），以避免分子間π-π堆積。此外，分子構象可以被强烈剛性化以實現對分子運動的有效限制，這有助於提高輻射衰變途徑的激發態能量耗散，從而提高聚集態的發射效率。這些介離子TAO通過稱為BICT的機制發光。BICT過程使TAO能够在分子溶解狀態下顯示長髮射波長和低的螢光效率，而非輻射衰减能够通過聚集體形成對中心環彎曲的限制有效抑制，囙此，在聚集狀態下提供顯著增强的發射强度。
圖3.TAO的AIE表徵機制
對TAOs的結構-功能關係進行了評估。首先檢查了粘度對發射的影響。隨著甘油分數從0%提高到90%，發射强度呈線性新增（圖4A）。環III的空間效應主要影響分子的運動，特別是溶液中的環彎曲以調節光學性質。然後研究了環III的電子效應。結果表明，隨著吸電子效應的逐漸增强，吸收和發射波長發生紅移（圖4C和4D）。在這個介離子系統中，伴隨著從D到A部分的有效電荷轉移，環III起到調節TAOs螢光强度和波長的調製器的作用，這表明了一個理想的分子電晶體模型，如圖4E所示。
圖4.用於螢光調節的TAOs分子電晶體
進行了涉及細胞、細菌和小鼠大腦的體外和體內生物成像研究。TAO-TP能够穿透血腦屏障實現小鼠腦成像。實驗研究表明，在靜脈注射TAO-TP（2.0 mg kg−1）後1 h，可在腦內檢測到螢光，並在注射後48小時達到最大值（圖5D）。在注射後24和120小時獲得了各種器官的體外螢光影像，這證實了體內成像結果（圖5E）。器官切片的蘇木精和伊紅（H&E）染色顯示TAO-TP具有良好的生物相容性（圖5F）。這些結果表明，TAOs作為生物成像的多功能螢光探針具有潜在的强大功能，特別是在腦成像方面。
圖5.TAOs的生物相容性成像
亮點小結
綜上所述，作者開發了一個創新的基於介離子骨架的Janus發光劑家族，該家族具有聚集誘導的紅色/近紅外發射。這些獨特的五元雜環化合物在單環上具有前所未有的高强度D-A結構，具有合成簡便、結構可調、π-共軛精細等優點，使其具有顯著的電荷分離和輸運特性。他們提出BICT作為深入理解獨特光學性質的機制，並指出AIE得益於環彎曲和旋轉的有效限制所導致的極度抑制的非輻射衰變。研究還發現，3-比特取代作為調製器對光學性質起著關鍵作用，這使得TAOs在分子電晶體方面具有潜在的用途。此外，TAOs的表現與螢光生物探針一樣，毒性可忽略不計，光穩定性高，影像對比度好，可以視覺化細胞和細菌，尤其是活體大腦，因為它們具有適當的BBB穿透性理化特性。預計在分子電晶體器件、長期生物活性分子跟踪和與阿爾茨海默病、膠質瘤和腦炎等腦部疾病診斷相關的病理研究方面將有更多的應用。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521003957
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