非線性光學晶體材料是應用鐳射頻率轉換科技實現雷射器光源向未開發波段擴展的關鍵性元件，其中中紅外（3-5μm）雷射資料在雷射醫療、軍事通訊、電晶體光刻等眾多先進雷射技術領域具有重要的科學價值和廣闊的應用前景。現時，硫族化合物AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2作為商業化的中紅外非線性光學晶體具有優越的倍頻效應和紅外透射範圍，但普遍存在著帶隙窄、雷射損傷閾值低和雙光子吸收等缺點，嚴重限制了它們在高端雷射技術中的實際應用。而基於孤對電子氧陰離子的金屬氧化物往往表現出較大的雷射損傷閾值和良好的晶體生長習性，卻無法同時滿足强倍頻效應（>10×KDP）和寬光學帶隙（>3.5 eV）兩個相互衝突的固有結構性要求，囙此如何獲得倍頻效應和光學帶隙同步顯著優化增益的氧化物晶態資料是當前中紅外非線性光學資料研究中的一個極具挑戰的科學難題。
同濟大學歐洲科學院院士張弛研究團隊以d0過渡金屬亞碲酸鹽為研究對象，提出了一種通過在部分過渡金屬中心八面體中進行部分氟代結構調控的策略，設計創制了一例在可見和中紅外區具有巨大倍頻效應的鹼金屬氟代鉬氧亞碲酸鹽晶態資料RbTeMo2O8F，同時實現了光學帶隙同步增益的研究目標。相關成果“Giant Second-Harmonic Generation Response and Large Band Gap in the Partially Fluorinated Mid-Infrared Oxide RbTeMo2O8F”（部分氟取代氧化物RbTeMo2O8F實現了中紅外巨大的倍頻響應和大的光學帶隙）日前以Communication的形式發表在國際化學領域最重要的學術期刊-美國化學會會志（Journal of the American Chemical Society，2021，143（32），12455-12459）上，文章線上一周內流覽量達到694次。這一工作設計製備的新型二階非線性光學晶體效能均優於之前文獻報導的亞碲酸鹽二階非線性光學晶體，且同時具有較寬的光學帶隙，為通過結構調控合成高性能非線性光學資料提供了可參攷的範例。
在這一研究中，研究團隊提出了一種部分氟取代策略，以新增孤對氧陰離子基過渡金屬氧化物的結構畸變。他們通過用電負性更高的氟離子來取代結構中一半過渡金屬中心八面體上的一個氧位點可導致費米能級附近電子態密度的改變從而實現光學帶隙的提升，同時產生了層狀結構中兩種均勻交替連接的極化[MoO5F]和[MoO6]八面體，其中氟離子作為結構導向因數，使得層狀結構中共邊連接的[TeO4]多面體上的孤對電子優先朝一個方向排列，從而形成具有最大化倍頻活性的宏觀極性化合物。基於這一部分氟取代的策略，成功設計合成了第一例由三種倍頻活性基元[MoO5F]/[MoO6]八面體和[TeO4]多面體組成的二維結構部分過渡金屬中心八面體氟代亞碲酸鹽晶體材料。在此基礎上，運用X射線衍射單晶結構分析並結合密度泛函理論方法進行類比計算，進一步探討並闡明了RbTeMo2O8F的倍頻效應和光學帶隙同步增益的內在物理機制，提出了有利於獲得强倍頻效應和寬光學帶隙的主要原因是高電負性氟離子的引入（部分氟代）以及三種極化活性單元[MoO5F]/[MoO6]八面體和[TeO4]多面體的最優有序排列和密集堆積。該部分過渡金屬中心八面體氟代亞碲酸鹽RbTeMo2O8F表現出可見和中紅外波段巨大的倍頻效應（27×KDP @ 1064 nm；2.2×KTP @ 2100 nm），其倍頻强度為現時已發現的無機亞碲酸鹽體系最大值；RbTeMo2O8F的光學帶隙（3.63 eV）超過了現時絕大部分已報導的過渡金屬亞碲酸鹽。該研究為新型高性能非線性光學晶體材料的設計創制提供了一個全新的示範。
張弛院士研究團隊近期還在過渡金屬氟碘酸鹽二階非線性光學晶體的研製方面取得了進展。他們通過一種兩步氟化策略，向氟碘酸鹽體系中引入氟化過渡金屬中心多面體來新增結構畸變和宏觀極化，構建了第一例鹼金屬氟化鉬氧氟碘酸鹽A2MoO2F3（IO2F2）（A = Rb（RMOFI），Cs（CMOFI）），該資料表現出强的倍頻效應（5×KDP和4.5×KDP），其中RMOFI晶體的倍頻强度在氟碘酸鹽體系中是最大的。同時，由於強電負性氟離子的多位取代，使得晶態資料表現出增强的光學帶隙（3.77 eV和3.43 eV）。相關成果近期發表於Chemistry of Materials，2021，33（14），5700-5708，這一研究表明，將氟化d0過渡金屬八面體引入氟碘酸鹽體系是開發新型高性能非線性光學資料的一種有效方法。
上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點專案、教育部長江學者創新團隊、科技部重點領域創新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創新引智計畫和上海市教委科創計畫重點專案等的支持，張弛院士為系列論文的通訊作者，博士研究生胡藝蕾為系列論文的第一作者，吳超博士為論文的共同第一作者，我校黃智鵬教授參與了相關研究工作。
文章連結：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06061
以上內容來源於【同濟大學化學科學與工程學院】官網：https://chemweb.tongji.edu.cn/info/1130/4983.htm
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