華南理工《Acta，Materialia》，增材製造形狀記憶合金的納米沉澱相調控！

NiTi形狀記憶合金（SMAs）具有優异的超彈性、形狀記憶效應和良好的生物相容性等獨特效能，廣泛應用於航空航太、醫療和手術器械。大量研究證實，其基體析出相的類型和晶粒尺寸是控制應力誘導馬氏體相變的兩個重要因素，直接對NiTi SMAs中位錯的形成和運動產生影響。現時，研究者已經通過細化B2相的晶粒到納米尺度來强化基體，抑制應力誘導馬氏體相變過程中的塑性變形，促進相變的發生。Ni₄Ti₃納米沉澱相作為NiTi SMAs中重要的沉澱之一，研究表明通過其形貌、尺寸、密度和分佈等物性參數的有效調控，可以改善NiTi SMAs的功能特性。實際上，類比結果表明球形Ni₄Ti₃納米沉澱相周圍較大的應力/應變場能够有效地阻礙了位錯在加載條件下的運動。然而，球狀和透鏡狀Ni₄Ti₃納米沉澱物對NiTiSMAs迴圈拉伸穩定性的影響尚未詳細報導。

NiTi SMAs的導熱係數低、反應活性高，導致其製備與加工存在很大的困難。選區雷射熔化（Selective laser melting，SLM）突破了傳統加工的局限性，可以在無需後續再加工的情况下成形複雜的功能構件，如薄壁構件和點陣結構。近年來，SLM已被應用於NiTi SMAs元件的製造，擴大了其應用範圍。然而，現時的相關研究主要集中在工藝參數對組織演變、相變行為和壓縮效能的影響上。由於結構缺陷（如微裂紋、孔隙）的存在，現時，SLMed NiTi SMAs在壓縮條件下獲得了良好的恢復應變，而拉伸恢復應變難以獲得。

來自華南理工大學的楊超教授團隊首次通過熱處理（固溶和時效）調控SLMed Ni_50.4Ti_49.6SMA中Ni₄Ti₃納米沉澱相的物性參數（如形貌和尺寸），獲得了高達2.25~3.74%穩定拉伸回復應變，明晰了Ni₄Ti₃納米沉澱相的物性參數對拉伸恢復應變穩定性的影響機制，研究結果為進一步瞭解Ni₄Ti₃納米沉澱相的功能調控機理提供了依據，並為SLM NiTi SMAs的工程應用奠定了基礎。相關論文以題為“Stable tensile recovery strain induced by a Ni₄Ti₃nanoprecipitate in a Ni_50.4Ti_49.6shape memory alloy fabricated via selective laser melting”發表在金屬材料頂刊“Acta Materialia”上。

論文連結：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117261

研究發現，與SLMed NiTi SMA相比，熱處理後的NiTi SMA基體中由於SLM過程產生的大量位錯和殘餘應力等被基本消除，同時熱處理後基體中形成了富Ni的Ni₄Ti₃相，導致B2基體中的Ni濃度降低，使得熱處理態樣品在相轉變過程中的吸熱焓和放熱焓相較於SLMed樣品明顯增大。相較於SLMed樣品中發生的單步相轉變過程，熱處理後的樣品由於析出不同分佈與尺寸的Ni₄Ti₃納米沉澱相，表現出兩步和三步相轉變過程。

不同熱處理狀態的NiTi SMA（S₃₅₀和S₄₅₀），由於基體中Ni₄Ti₃納米沉澱相的尺寸和形態不同，導致Ni₄Ti₃納米沉澱相周圍形成的應力/應變場不同，球狀Ni₄Ti₃納米沉澱相（~10 nm）周圍的應力/應變場相較於透鏡狀Ni₄Ti₃納米沉澱相（50~665 nm）周圍的應力/應變場更大，因而在迴圈加載過程中，不同熱處理狀態的NiTi SMA基體中形成的位錯與Ni₄Ti₃納米沉澱相產生了不同的交互作用機制，即位錯的塞積和位錯的切過。

不同熱處理樣品的可恢復應變在迴圈增量加載和迴圈恒應力加載過程中都會趨於穩定。在迴圈恒應力加載過程中的穩定可恢復應變是由於迴圈拉伸過程中形成的位錯與不同Ni₄Ti₃納米沉澱相之間的不同相互作用機制，導致不同熱處理樣品基體中形成的位錯在特定的拉伸週期內達到飽和，故獲得了穩定恢復應變。

圖1.SLMed試樣在不同應力條件下的迴圈拉伸曲線

圖2.SLMed樣品經350°C/450°C×1 h時效處理後在不同應力條件下的迴圈拉伸曲線

圖3.SLMed樣品經350°C/450°C×1 h時效處理後的EBSD圖

圖4.SLMed樣品的TEM圖

圖5.SLMed樣品經350°C/450°C×1 h時效處理後的TEM圖

圖6.在450 MPa恒應力下經20次迴圈拉伸後的熱處理樣品的EBSD圖

圖7.在450 MPa恒應力下經20次迴圈拉伸後的熱處理樣品的TEM圖

圖8.Ni₄Ti₃納米沉澱相的物性參數對熱處理樣品S₃₅₀和S₄₅₀的拉伸恢復應變穩定性的影響

總的來說，本研究首次通過熱處理調控SLM製備Ni_50.4Ti_49.6SMA中的Ni4Ti3納米沉澱相的物性參數（如形貌、尺寸），系統研究了不同樣品的迴圈拉伸穩定性，獲得的穩定拉伸回復應變達到2.25~3.74%，並對其內在機制進行了討論說明。研究結果為進一步瞭解Ni₄Ti₃納米沉澱相的功能調控機理提供了依據，並為SLM製備的NiTi SMAs的工程應用奠定了基礎。

華南理工大學國家金屬材料近淨成形工程技術研究中心的博士研究生盧海洲為論文第一作者，楊超教授為論文通訊作者。該工作得到了廣東省重點領域研發計畫（No.2020B090923001）、國家自然科學基金（No. U19A2085）以及廣東省基礎與應用基礎研究重大專案（No.2019B030302010）的支持。

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