文章資訊
硝酸鋰添加劑誘導形成Li3N-LiF介面用於穩定全固態鋰金屬電池
第一作者：張釗
通訊作者：韓偉强*韓高榮*
組織：浙江大學
研究背景
全固態鋰金屬電池兼具高能量密度和良好的安全性，被認為是下一代電池的重要發展方向。但是眾多研究表明，固態電解質仍然無法杜絕鋰枝晶蔓延造成電池短路和迴圈穩定性差等問題。囙此對固態電解質及其介面的修飾改性非常重要。
本篇工作展示了通過電解質添加劑改進固態電解質|鋰金屬介面的工作，發現LiNO3添加劑可以改善固固介面接觸，有效降低介面阻抗，抑制鋰枝晶的無序蔓延。在結合表面表徵和分子動力學類比後發現，LiNO3的添加促進了LiTFSI的分解，並優先生成LiF，最終在鋰金屬表面形成一層穩定的Li3N-LiF富集介面。
本文還從阻抗與過電位關係的角度闡明了介面修飾在ASSLMBs中的重要性及其局限性。
文章簡介
在這裡，浙江大學韓偉强教授課題組博士生張釗，在期刊Energy Storage Materials上發表題為“Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Li3N-LiF-Enriched Interface Induced by Lithium Nitrate Addition”的文章。
文章通過表面表徵和分子動力學類比發現LiNO3添加在PEO聚合物電解質中可以促進了LiTFSI的分解，在鋰金屬|固態電解質表面誘導形成穩定的Li3N-LiF富集介面。該介面極大地改善了固態電解質與Li金屬負極的介面接觸，促進了Li的均勻沉積。
文章要點
圖1反映了Li對稱電池的電化學效能。將5%含量的LiNO3作為添加劑引入PEO型電解質後，Li對稱電池的過電位降低，迴圈壽命明顯增加，並顯示出大電流下較好的穩定性。
圖1.Li對稱電池的迴圈效能。
進一步對固態電解質|Li金屬介面表徵可以發現（圖2a-f），由於LiNO3的還原反應，固態電解質在加入LiNO3後，介面處Li3N的含量得以新增。但同時LiF的含量大幅度增加，說明LiNO3的引入可能會促成富含Li3N-LiF介面層的形成。
通過分子動力學類比可以發現（圖2g-h），LiNO3會導致LiTFSI分子C-S和C-F鍵的斷裂，從而誘導LiF的大量生成。圖2i-j是Li對稱電池迴圈後Li片表面的SEM圖。加入LiNO3後，Li的沉積明顯更為均勻，沉積後的金屬顆粒更小；而不是集中分佈於特定區域，呈現明顯的枝晶狀。
根據介面處的表徵和類比結果，LiNO3在電解質中會誘導LiTFSI優先生成LiF，從而形成穩定的Li3N-LiF介面層，實現Li均勻沉積的目的（圖2k-l）。
圖2.固態電解質|Li金屬介面表徵與分析。
對不同LiNO3加入量的Li對稱電池進行極限電流密度（CCD）測試，並在每次迴圈後都量測EIS阻抗（圖3）。未加入LiNO3的電池發生短路後，介面阻抗會出現明顯的“跳水”；加入2%LiNO3後，CCD有所提高，在“電壓-時間曲線”出現微短路時依然可以保持穩定的介面阻抗，保證了電池的安全性。
隨著LiNO3含量提高到5%，CCD新增到0.9 mA cm-2，且電解質和介面阻抗在迴圈中均表現出極高的穩定性。另外，LiNO3的引入大幅度降低了介面阻抗，改善介面接觸效能，降低了Li對稱電池整體的阻抗水准。進而解釋了電解質在離子電導率略微下降的同時，維持較低過電位的原因。
圖3.Li對稱電池過電位與EIS阻抗的關係。
得益於穩定的Li3N-LiF富集介面層，含有LiNO3添加劑的PEO型電解質在Li-LiFePO4電池（圖4）中性能穩定，具有更高的初始庫倫效率和容量保持率。另外，搭配高電壓的LiCoO2和NCM正極（圖5），也可以避免迴圈中容易出現的“軟短路”現象發生。
圖4.Li-LiFePO4固態電池電化學性能比較。
圖5.Li-NCM和Li-LiCoO2固態電池電化學性能比較。
文章連結
Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Li3N-LiF-Enriched Interface Induced by Lithium Nitrate Addition
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.002
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