深入理解具有振動誘導發光特性的二氫吩嗪分子結構與性質的關係是實現其資料應用的關鍵。近日，我校化學與分子工程學院曲大輝教授課題組通過直接的碳氮偶聯反應，設計合成了一系列具有振動誘導發光特性的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物，並探究了其共軛分子‘翅膀’尺寸對分子體系的堆積行為及發光性質的影響，相關成果以“Vibratile Dihydrophenazines with Controllable Luminescence Enabled byPrecise Regulation ofπ-Conjugated Wings”為題，以ResearchArticle的形式發表在中國化學會旗艦刊CCS Chemistry上。
振動誘導發光（vibration-induced emission，VIE）新概念是由華東理工大學田禾院士團隊研究二氫吩嗪類分子的動態發光特性時提出（2015年）。馬鞍形的二氫吩嗪類分子，受光激發後，N-N軸兩側的芳環會沿軸逐步演變至准平面結構，從而表現出高達250nm的斯托克斯位移；同時，通過精准的化學修飾或者外部環境調控，二氫吩嗪共軛分子骨架可實現構象依賴的波長連續可調的多色發光。二氫吩嗪分子的VIE特性已被廣泛地應用於構建比率型螢光探針、分子“遊標卡尺”、外界刺激感應、單分子白光資料等。
在前期工作中，通過實驗與理論的結合，系統研究了二氫吩嗪分子受分子內比特阻和分子內環張力影響的發光構效關係。然而，受合成方法的限制，前期工作僅實現了對N，N’-二取代芳基的調控，而對共軛分子‘翅膀’的調控仍然十分有限，囙此分子振動尺寸與其光物理性質的關係仍有待進一步分清。同時，以往報導的結構中，活性位點有限的菲單元不利於構建具有多個振動單元的π體系。
鑒於此，曲大輝教授課題組探究了直接高效的多重碳氮偶聯反應，基於苯並[ghi]苝單元，設計製備了一系列新型的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物，並研究了其分子結構與光物理性質的關係。作者通過對Ullmann反應和Buchwald-Hartwig反應條件篩選，最終以優化後的Buchwald-Hartwig反應，實現了二/四芳胺與二溴芳烴的直接偶聯反應，高效地合成了π延伸二氫吩嗪BPs和四氫二吩嗪衍生物TP。
通過對共軛分子‘翅膀’從苯到蒽的延伸，這一系列化合物的螢光發射表現出反常的藍移現象。結合理論計算，作者發現隨著共軛骨架的延伸，其二氫吡嗪環的激發態芳香性逐漸减弱，平面化構型對應的螢光發射能逐漸升高，從而導致了螢光發射藍移現象的產生。此外，這些化合物還表現出環境依賴性行為，實現了藍-黃-紅的螢光調控。額外新增一個二氫吡嗪振動單元後，四氫二吩嗪衍生物TP的螢光顯著紅移到接近700nm。該研究工作報導了構建具有振動誘導發光特性的二氫吩嗪分子體系的新方法，探究了共軛分子‘翅膀’與其光物理性質的關係，為具有大斯托克斯位移的有機近紅外染料設計提供了新思路。
該研究工作主要由華東理工大學博士後邱淑海完成，得到了我校田禾院士、曲大輝教授、清華大學王朝暉教授的悉心指導，以及我校張志雲特聘研究員的大力支持。此外，該研究工作還得到了國家自然科學基金、資料生物學與動態化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上海科學技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心、中國博士後科學基金項目等資金支持。
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https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101193
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