可拉伸共軛聚合物由於能够在機械變形下執行電功能的優勢已被廣泛應用於類皮膚電子學、軟機器人延伸到靈活的能量收集和存儲等領域。在共軛聚合物薄膜中，電荷載流子傳輸依賴於電荷通過沿著主鏈的π-共軛和跨聚合物鏈的π-π堆積來離域。它們的機械拉伸性取決於通過聚合物鏈構象和鏈堆積微米和納米結構的變化而耗散應變能。雖然化學改性（引入軟非共軛鏈段和動態鍵）提高了共軛聚合物的機械變形能力，但當摻較大比例的非共軛單元時合成的新聚合物可能會受到電荷遷移率降低的影響。為了將聚合物電晶體應用於可拉伸電子設備，它們需要在應變下容易變形而不會損壞，然而只有少數報導的具有半結晶堆積結構的共軛聚合物表現出機械拉伸性。
鑒於此，斯坦福大學鮑哲南院士團隊報導了一種使用分子添加劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）來修飾聚合物電晶體堆積結構的方法，發現其充當分子間隔物插入無定形鏈網絡之間並破壞結晶堆積。結果，大晶體生長受到抑制，同時促進了共軛聚合物的短程聚集，從而在不影響電荷載流子傳輸的情况下提高了機械拉伸性。由於共軛聚合物分子間相互作用减少，觀察到應變誘導的鏈排列和結晶。通過將DOP添加到眾所周知的共軛聚合物（DPPTVT）中，可拉伸電晶體在應變下具有各向異性的電荷載流子遷移率，並且穩定應變電流輸出高達100%。相關工作以“Tuning Conjugated Polymer Chain Packing for Stretchable Semiconductors”為題發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。
改性劑的設計和聚合物鏈填料結構
作者使用了聚[2,5-雙（4-癸基十四烷基）吡咯並[3,4c]吡咯-1,4-（2H，5H）-二酮-（E）-1,2-二（2,2'-聯噻吩-5-基）乙烯]（DPPTVT）作為研究的模型聚合物（圖1）。選擇了含有龐大的烷基並且具有高沸點（385°C）的DOP作為間隔分子。向DPPTVT氯苯溶液中添加0.125 wt%的DOP後，觀察到在低剪切速率下溶液粘度顯著降低和降低的儲能和損耗模量。這表明DOP分子的存在導致溶液中DPPTVT聚合物鏈之間相互作用的减少。與純薄膜相比，DOP-r薄膜的值降低，熱容量新增，這表明聚合物鏈動力學增强。DOP分子在成膜過程中中斷了DPPTVT聚合物的結晶，它們主要與烷基側鏈一起存在於結晶區層流堆疊的層間空間，這導致層流間距新增而在非晶區。
圖1用於通過溶劑間隔物提高共軛聚合物拉伸性的鬆散鏈堆積結構
應變膜中的形態對齊和應變誘導結晶
作者研究了DOP處理的DPPTVT薄膜的機械適應性。第一個檢查的特徵是應變誘導對齊。對於所有研究的薄膜，當光偏振方向平行於拉伸方向時，聚合物鏈沿應變方向排列。一旦拉伸薄膜相對於光偏振方向旋轉45°，觀察到均勻的光重新出現（圖2）。隨著應變水准的新增，檢測到更大的雙折射，表明實現了更高程度的聚合物鏈排列。GIXD用於表徵晶體區域中應變引起的變化（圖3）。純DPPTVT薄膜在100%應變下的結晶度降低，而拉伸DOP（40%）和DOP-r（50%）薄膜的結晶度顯著新增。對於純DPPTVT薄膜，層狀距離從0%應變繼續新增到100%。這些結果表明，DOP分子傾向於駐留在DPPTVT的層狀層之間以導致擴展結構，而該結構在拉伸時會被壓縮，從而提供了染色能量耗散的機制。
圖2由染色誘導的結構調節導致的形態對齊
圖3拉伸過程中晶體結構和結晶度的變化
可伸縮場效應電晶體陣列和邏輯電路
憑藉改進的拉伸性和染色誘導結晶，使用DOP處理的薄膜製造的可拉伸電晶體陣列在應變下表現出各向異性的電荷載流子遷移率，並在高達100%的應變下產生穩定的電流輸出（圖4）。DOP的加入實際上促進了短程有序，這可能有助於維持良好的電荷傳輸。當器件在100%應變下拉伸時，量測了>1.5 cm2 V-1 s-1的遷移率，與0%應變膜相比增强了2.5倍。這種流動性的增强可能是由於應變誘導的形態對齊和排序。重複拉伸迴圈超過1000次，但這些可拉伸FET陣列仍表現出穩定和穩健的器件效能。作者使用DOP-r和純薄膜製造可拉伸的偽E逆變器。隨後研究了應變下逆變器的動態響應和傳播延遲時間。由於拉伸時導通電流穩定，與使用純薄膜製造的電路相比，使用DOP-r薄膜作為有源層的逆變器在上升沿和下降沿都顯示出應變不敏感延遲。這種概念驗證應變抑制行為可用於簡化功能電路的設計，而無需使用更複雜的動態差分電路或結合應變工程設計。
圖4由DOP-r薄膜製成的完全可拉伸的電晶體陣列和邏輯電路
小結：作者報告了一種允許密度較低的共軛聚合物鏈堆積的方法，以便在應變下更容易地促進機械變形。高沸點DOP分子作為分子間隔物來新增鏈網絡的無定形分數並破壞結晶層狀層，從而抑制大晶體生長並促進短程聚集。獲得了改進的機械拉伸性，同時保持了良好的電荷載流子傳輸。在變形的DOP處理的DPPTVT膜中觀察到應變誘導結晶，導致各向異性的電荷載流子遷移率。這也為拉伸器件的幾何變化提供了“平衡”，以提供穩定的器件輸出電流。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202104747
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