文章資訊
多元MOF多晶膜用於CO2/CH4分離
第一作者:範衛東
通訊作者:趙丹*
組織:新加坡國立大學
研究背景
膜分離科技因其能耗低、占地面積小,對於瓦斯分離(去除CH4中的CO2、水蒸氣和碳氫化合物)極具吸引力。聚合物膜具有成本低、易於加工的優點,但在工業瓦斯純化過程中會受到塑化的影響。與聚合物膜相比,微孔無機膜如SAPO-34膜可在接近工業要求的條件下保持其優异的分離效能。
然而,瓦斯中的水分和碳氫化合物會强烈吸附在膜的孔隙中,從而降低膜分離效能。儘管可以通過調整微孔膜的親水性和孔隙環境來解决這一問題,但由於分子篩的無機特性,此類操作的範圍受到了高度限制。
晶態微孔金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)具備均勻的孔隙率與高度的結構可調性,對於設計具有定制孔環境和分子篩分能力的膜結構以應對能源和環境可持續性的挑戰具有巨大潜力。
文章簡介
基於此,來自新加坡國立大學化學與生物分子工程系的趙丹教授在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發表題為“Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation”的研究文章。
該研究文章報導了通過調節配體的大小和功能性,利用網狀化學精確控制多元MOF多晶膜的孔環境,從而提高分離CO2/CH4和抗水蒸氣和碳氫化合物的效能。
圖1.氟功能化多元MOF多晶膜分離CO2/CH4和抗水蒸氣和碳氫化合物示意圖。
文章要點
要點一:利用網狀化學精確控制MOF多晶膜的孔徑和孔環境
由於MOF多晶膜可以在分子水准上呈現精細的微觀結構,其氣體分離效能可以通過改變具有相同結構和不同功能的有機配體以及調節MOF孔道的大小和極性來得到提高。MIL-160是具有與CAU-10系列相似結構的Al-MOF,其孔徑存在微小差异,然而孔隙環境變化不同(極性:-F>-Br>-OH>-NH2>-NO2>-CH3>-H)。
從結構角度來看,CAU-10-F具有最小的孔隙視窗大小和最强的極性。囙此,與具有其他官能團修飾的MOF相比,可以預期與CO2具有更强的主客體相互作用和更好的CO2/CH4分離效能。
然而,經過多次嘗試後,由於晶體之間的共生性較差,無法獲得高品質CAU-10-F多晶膜。囙此,該課題組選擇採用混合配體策略製備MIL-160/CAU-10-F多晶膜。
要點二:優异的CO2/CH4分離效能
厚度約為3µm的MIL-160膜對等摩爾CO2/CH4混合氣體的分離選擇性為71,CO2滲透率為531 GPU。厚度相似的無缺陷氟功能化MIL-160/CAU-10-F膜對CO2/CH4的分離選擇性高達78,CO2滲透率達到716 GPU。與MIL-160膜相比,MIL-160/CAU-10-F膜對CO2/CH4選擇性新增了10.7%,對CO2滲透率新增了31.2%。
與其他MOF多晶膜和非雜化膜相比,MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜具有理想的室溫氣體分離效果,並超過了2008年和2019年聚合物膜的Robeson上限。此外,MIL-160/CAU-10-F膜具有良好的CO2/CH4分離穩定性。
要點三:溫度和壓力對CO2/CH4分離效能的影響
當實驗溫度從295 K新增到373 K時,兩種膜的CO2滲透率逐漸降低,CH4滲透率逐漸新增,CO2/CH4選擇性逐漸降低。MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2擴散活化能小於MIL-160和MIL-160/CAU-10-F的吸附熱,表明滲透過程以吸附為主。
此外,MIL-160/CAU-10-F膜的CH4擴散活化能與MIL-160膜相當,但CO2擴散活化能高於MIL-160膜,表明F官能團促進了CO2的吸附和擴散。隨著實驗壓力的新增,MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4擴散選擇性逐漸新增,而CO2/CH4擴散選擇性大於CO2/CH4溶解選擇性,表明分離過程以擴散為主。MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4溶解選擇性大於MIL-160膜,這是由於F官能團的引入提高了對CO2的吸附能力。
要點四:水蒸氣和碳氫化合物對CO2/CH4分離效能的影響
引入水蒸氣(相對濕度85%)後,MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離效能略有降低。相反,SAPO-34膜在水蒸氣存在時完全失去了分離效能。這是因為SAPO-34具有很强的吸水效果,完全堵塞了孔隙。
此外,SAPO-34膜是親水性的(水接觸角為12.7°),而MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜是疏水性的,水接觸角分別為131.5°和136.3°。與SAPO-34膜相比,MIL-160/CAU-10-F膜中的相對疏水性有助於保持分離效能,而不會損害與該膜滲透性相關的CO2親和力。
引入C2H6(1%)後,MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜對CO2/CH4分離效能略有降低。同時,C3H8(1%)的引入導致了類似的效能降低。n-C4H10(1%)的引入導致CO2/CH4選擇性分別降低了7.0、7.7和17.6%,CO2滲透率分別降低了46.8、40.9和59.9%。隨著烴鏈長度的新增,膜的效能降低程度更加嚴重。考慮到低碳烴分子大小和沸點與碳數正相關,CO2/CH4分離效能的降低似乎來自共吸附和孔堵塞效應的增强。
同時引入水蒸氣和n-C4H10後,MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離效能與僅引入n-C4H10的膜相似,而SAPO-34膜幾乎沒有任何選擇性。MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜的CO2/CH4分離效能可通過高溫活化完全恢復,表明效能損失是由於孔隙堵塞所致。
水蒸氣是SAPO-34膜分離CO2/CH4的最大障礙,但對疏水性MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的影響較小。n-C4H10的存在使三種膜的CO2滲透率降低約50%,並且n-C4H10對MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分離效能的影響略小於SAPO-34膜。囙此,探索極性和疏水膜將為解决水蒸氣和碳氫化合物對瓦斯純化的影響提供指導。
文章連結
Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08404
本文版權歸原作者所有,文章內容不代表平臺觀點或立場。如有關於文章內容、版權或其他問題請與我方聯系,我方將在核實情况後對相關內容做删除或保留處理!聯繫郵箱:yzhao@koushare.com