水凝膠是高度水溶脹的交聯聚合物。儘管它們可以高度變形,但它們往往很脆弱,同時增强或增韌它們的方法往往會降低拉伸性。
彈性體由交聯的聚合物鏈組成。聚合物鏈會因熱運動而波動,並且可以通過力進行拉伸。交聯將聚合物鏈連接起來,囙此當外力移除時,彈性體會恢復其形狀。當彈性體吸收溶劑時,交聯會封锁聚合物鏈溶解。膨脹的彈性體稱為凝膠。密集的交聯使彈性體和凝膠變硬,但會使它們變脆。這種剛度-韌性衝突在互穿聚合物網絡中得到部分解决,其中一個網絡在第二個網絡中生長(即雙網絡聚合物)。例如,如果一個網絡具有預拉伸的短鏈,而另一個具有可拉伸的長鏈,則當受到小幅拉伸時,兩個網絡都不會斷裂,並且短鏈網絡會使資料變硬。隨著拉伸的新增,短鏈網絡會在孤立的點上斷裂,而長鏈網絡會傳遞壓力並引發許多其他短鏈斷裂。分佈式斷裂使資料變韌,但會導致明顯的滯後現象。從滯後獲得的韌性在迴圈載荷應用中無效。
鑒於此,美國哈佛大學鎖志剛院士課題組合成了纏結數量大大超過交聯數量的聚合物。密集的纏結使聚合物鏈中的張力沿著其長度傳遞到許多其他鏈。稀疏的交聯防止聚合物鏈解開。這些聚合物具有高韌性、强度和抗疲勞性。浸入水中後,聚合物膨脹至平衡,所得水凝膠具有低滯後、低摩擦和高耐磨性。相關研究成果以題為“Fracture,fatigue,and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”發表在最新一期《Science》上。
【實驗方案設計】
研究人員通過製造一種單網絡聚合物,其中所有鏈都很長(圖1A),解决了剛度-韌性衝突,另外還實現可忽略不計的滯後。其中纏結起到滑動連結的作用,使聚合物變硬。與交聯不同,纏結不會使聚合物變脆。當高度纏結的聚合物被拉伸時,在鏈斷裂之前,張力會沿著鏈傳遞並通過纏結傳遞到許多其他鏈(圖1B)。當鏈在單個共價鍵處斷裂時,聚合物會在許多長鏈上耗散彈效能(圖1C)。與雙網絡聚合物不同,這種單網絡聚合物具有高韌性,因為所有鏈都很長。如果鏈以低摩擦滑動,則聚合物的滯後可以忽略不計。
在聚合物熔體或溶液中,纏結在短時間內提供彈性,在長時間內提供粘度。在交聯的聚合物中,纏結不能在沒有斷鏈的情况下解開,並且它們充當使聚合物變硬的額外交聯。當交聯密度低時,纏結的硬化效果很明顯。研究人員通過使用前驅體(含异常少的水)、交聯劑和引發劑來實現水凝膠中的緻密纏結。擁擠的單體導致擁擠的聚合物,它們緊密纏結。對於前體,令W為水與單體的摩爾比,C為交聯劑與單體的摩爾比,I為引發劑與單體的摩爾比。研究人員使用C值相同(3.2×10-5),但W值不同(2.0和25)的前體合成了兩種聚丙烯醯胺水凝膠。將合成的水凝膠浸入水中並膨脹至平衡後,一種水凝膠是膨脹的(圖1D),但另一個是鬆弛的(圖1E)。
圖1.一種凝膠或彈性體,其中纏結超過交聯
【水凝膠力學行為】
作者研究了形成高度纏結水凝膠的W和C的條件。在聚合物網絡中,混合熵驅動溶脹,但彈性熵驅動消溶脹。纏結起到附加交聯的作用並驅動消溶脹(圖2A、2B)。高度纏結的水凝膠表現出高度的彈性。在各種幅度和固定速率的迴圈拉伸下,滯後可以忽略不計(圖2C)。耗散的能量(即加載和卸載曲線之間的面積)與施加的功(即加載曲線下的面積)之比小於1%。此外,應力-拉伸曲線對兩個數量級的拉伸速率不敏感(圖2D)。高度纏結的水凝膠表現出高韌性(圖2E)。在高度纏結的水凝膠(W=2.0)中,纏結使聚合物變硬但不會使它們變脆(圖2F)。將高度纏結的水凝膠與兩種類型的常規水凝膠進行比較表明纏結也顯著增强了聚合物的强度(圖2G)。研究人員在不同的能量釋放速率幅度下量測高度纏結的水凝膠中每個迴圈的裂紋擴展(圖2H)。數據的線性回歸估計疲勞閾值為~200J/m2。該值大約是天然橡膠的4倍,是普通水凝膠的大約20倍。
圖2.完全溶脹水凝膠的力學行為
【高度纏結水凝膠的摩擦與磨損效能】
高度纏結水凝膠的摩擦係數為0.0067,比普通水凝膠低約3倍,比Teflon低6倍(圖3A)。低摩擦,加上高韌性和疲勞閾值,導致低磨損率。常規水凝膠在流變儀中滑動3小時後破裂(圖3B),但高度纏結的水凝膠在滑動6小時後保持完整(圖3C))。高度纏結的水凝膠的磨損率低於Teflon和大多數彈性體(圖3D)。
圖3.摩擦與磨損
【高度纏結彈性體的力學性質】
研究人員在室溫和極低的C和I下從單體合成高度纏結的彈性體,無需溶劑。隨著C新增超過臨界值,剛度首先趨於平穩,然後在C~10-3之後再次新增(圖4A)。該平臺證實這些彈性體高度纏結。在C=10-6時韌性達到2200 J/m2(圖4B)。即使滯後很小,也實現了高韌性(圖4C)。通過用有機溶劑使彈性體溶脹,可以進一步降低低滯後性。高度纏結的彈性體的標稱强度為3.2 MPa(圖4D)。該值對應於35 MPa的真實强度,比普通未填充丙烯酸彈性體的强度高一個數量級。高度纏結的彈性體的疲勞閾值為~240 J/m2(圖4E),遠高於具有相似剛度的常規彈性體,包括氯丁橡膠、聚二甲基矽氧烷、膦腈含氟彈性體和聚氨酯(圖4F)。
圖4.一種高度纏結的彈性體
【總結】
規則聚合物具有網狀拓撲結構,而高度纏結的聚合物具有織物狀拓撲結構。在前者中,交聯優於纏結。在後者中,交聯的數量遠遠超過纏結。不同的拓撲結構導致不同的特性。高度纏結的聚合物是理想的承重資料:它們解决了剛度-韌性衝突,同時實現了高韌性和低滯後。它們堅固、抗疲勞且透明。在溶脹時,它們具有低摩擦和高耐磨性。研究人員已經使用兩種資料系統說明了高度纏結聚合物的行為。使用類似的方法,研究人員還合成並測試了聚丙烯酸水凝膠。高度纏結聚合物的潜在應用包括耐溶脹凝膠、抗疲勞粘合劑、低摩擦塗層和透明離子導體。
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