開發高能量密度電極資料對於鋰基儲能科技的革新至關重要，鋰金屬由於其高理論比容量和低氧化還原電位而被認為是下一代二次電池負極的理想選擇。傳統“搖椅”式鋰電池只有電解液中的鋰離子參與電化學反應，而陰離子沒有容量貢獻，囙此釋放電解質中的陰離子是進一步提高電池能量密度的可行方法。現時，基於石墨正極資料的雙離子電池引起了廣泛關注，其陰離子嵌入石墨的電壓大於4.5V，如此高電位下電解質嚴重氧化分解，並且傾向於在正極表面上形成高電阻正極電解質中間相（CEI），惡化迴圈穩定性。同時，電解質中的溶劑分子在石墨正極中的共嵌入會導致石墨層剝落，從而導致迴圈過程中活性資料的不可逆損失。
近日，清華大學深圳國際研究生院資料研究院李寶華教授團隊、周棟博士與澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、西班牙能源合作研究中心（CIC Energigune）米歇爾·阿曼達（Michel Armand）教授合作發文報導了一種雜原子基凝膠聚合物電解質（HGPE），與由LRO活性資料和石墨導電劑組成的混合正極匹配，協同開發出容量同時來源於LRO中鋰離子脫出/嵌入和石墨導電劑中的六氟磷酸根陰離子可逆插層的“穿梭接力式”鋰金屬電池（SRLMB）。該HGPE可實現陰陽離子相繼插入/脫出的“穿梭接力式”化學，即在鋰離子從富鋰氧化物中脫出後（搖椅機制），陰離子可逆地插入導電石墨中（雙離子機制），其中陰離子額外貢獻了8.2%的電池體積能量密度，為發展下一代高能量密度鋰金屬電池開闢了新的方向。
文章報導的凝膠電解質是通過在全氟化電解質中加入磷酸二乙酯（DAP）單體原位共聚制得的，其表現出高安全性（不可燃和不漏液）、高離子電導率（25°C下1.99mS cm-1）、寬電化學視窗（>5.5 Vvs.Li/Li+）以及與鋰金屬負極（鋰沉積/剝離庫侖效率為99.7%）和石墨正極（1000次迴圈後容量保持率為93%）的良好相容性。研究表明，Li+在2.0-4.8V的電壓範圍內從LRO正極脫出，隨後在4.8-5.0V的電壓下，PF6-陰離子相繼插入到KS6石墨導電劑中。在HGPE中，電解質中的氟代溶劑組分有效提高電解質的氧化穩定性，同時，其與含磷單體的協同作用構建了穩健的SEI/CEI膜，提高了電極的相容性。此外，聚合物基質通過强相互作用有效地封锁了Li+/PF6-離子向SEI/CEI表面缺陷的遷移，從而有利於均勻的Li+/PF6-離子促進均勻地沉積/嵌入。
圖1雜原子基凝膠電解質的設計
研究表明，得益於新型的稀釋劑1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙醚（HTE）對鋰離子-氟代碳酸酯溶劑化鞘的調控，使用HGPE的鋰||鋰對稱電池表現出更小、更穩定的極化電壓及更長的迴圈壽命。HGPE中沉積的金屬鋰緻密且均勻，有效抑制了鋰枝晶的形成。這種緻密的鋰沉積形貌有效地最大限度地减少了金屬鋰與電解質之間的寄生反應，從而實現了其在鋰||銅電池中高達99.7%的庫倫效率。將製備的HGPE應用於金屬鋰||KS6石墨全電池中，使用HGPE的雙離子鋰金屬電池展現出高的可逆比容量和優异的長迴圈穩定性（初始放電容量為89.8mAh g-1，在100mA g-1下迴圈1000次的容量保持率約為93%，庫侖效率保持在98.9%）。此外，迴圈期間其介面阻抗變化比使用其他電解質的對照組小得多。這一優越的迴圈穩定性主要歸因於HGPE有效地抑制了溶劑共嵌入並保護了石墨的結構完整性，從而允許陰離子高度可逆地插入/脫出KS6石墨。
圖2 Li||石墨雙離子電池的電化學效能
相關內容近期以“高電壓准固態鋰金屬電池的協同開發”（A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries）為題發表在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上。第一作者為清華大學深圳國際研究生院碩士研究生吳軍茹。共同通訊作者為清華大學深圳國際研究生院資料研究院李寶華教授、周棟博士與澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、西班牙能源合作研究中心（CIC Energigune）米歇爾·阿曼達（Michel Armand）教授。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26073-6