東北大學《JMCC》，微觀局域調控增强Mn4+的零聲子線（ZPL）發光

LaAlO₃：Mn⁴⁺螢光資料的螢光峰由兩個分離的發射峰組成，分別位於698和726 nm處，此波段的近紅外光對植物生長至關重要，但是由於中間波段發射峰的缺失，使得此資料封裝的LED植物生長照明燈效率低。

近期，東北大學朱琦研究員與日本國立材料科學研究所李繼光教授聯合報導了利用單元共取代的管道調控Mn⁴⁺在LaAlO₃基質中的配比特環境，隨著摻雜離子對濃度的新增Mn⁴⁺周圍環境的對稱性逐步降低，導致分離的發射峰中間708 nm處的零聲子線振動增强，最終變成一個連續的、完整的發射峰，此資料封裝的LED植物生長照明燈效率得到了極大的提高。相關論文以題為“Magical polyhedral twist via chemical unitco-substitutionin LaAlO₃：Mn⁴⁺to greatly enhance the zero phonon line for high-efficiency plant-growth LEDs”發表在Journal of Materials Chemistry C期刊上。

原文連結：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/tc/d1tc01116b

圖1ZPL的增强示意圖。

LaAlO₃：Mn⁴⁺螢光粉的發射峰對應於²Eg-⁴A_2g的零聲子線（ZPL）及聲子邊帶躍遷。ZPL的强度取決於Mn⁴⁺周圍的配比特環境，當處於高對稱環境中，强度較弱。Mn⁴⁺在LaAlO₃基質中處於高對稱環境，故ZPL的强度較低，而ZPL處於斯托克斯峰與反斯托克斯峰中間位置，所以其螢光峰由兩個分離的發射峰組成。囙此可以通過降低Mn⁴⁺周圍的配比特環境的對稱性，實現增强ZPL的目的。

LaAlO₃屬於鈣鈦礦結構，La與12個O形成多面體，Al與6個O連接生成八面體，La處於八個AlO₆八面體的空隙中。本工作利用Mg²⁺-Ge⁴⁺離子對取代LaAlO₃基質中的Al³⁺-Al³⁺離子對，成功合成了LaAl_0.999-x（Mg/Ge）_xO₃：0.001Mn⁴⁺（LAMG:Mn⁴⁺，_x=0-0.4）螢光資料。通過XRD圖譜及TEM分析，螢光粉體為結晶度良好的單相均勻固溶體。隨著Mg²⁺-Ge⁴⁺離子對的摻雜濃度的提高，使得Mn⁴⁺的配比特環境對稱性逐漸降低，從而新增ZPL的强度，同時發射峰的强度也隨著摻雜量的新增而提高。

圖2（a）LaAlO₃晶體結構圖，（b）LaAlO₃和LAMG:Mn⁴⁺（x=0-0.5）的XRD圖譜，（c）2_θ=32-34°的放大XRD圖譜，（d，e）x=0樣品的TEM影像和相對應的HR-TEM圖，（f，g，h）x=0.4樣品的TEM影像、對應的HR-TEM圖和元素分佈圖。

植物的光敏色素在植物的生長過程中有重要作用，且對紅光（660nm）和近紅外光（730 nm）極其敏感。LAMG:Mn⁴⁺發射峰位於726 nm，適合用作植物生長照明燈LED。利用LaAlO₃：Mn⁴⁺製備的LED燈效率是0.04 lm W^-1，而LAMG:Mn⁴⁺的效率是0.25 lm W^-1，是前者的6.25倍。極大增强的流明效率是由於ZPL强度的新增導致的。

綜上所述，利用Mg²⁺-Ge⁴⁺離子對取代LaAlO₃基體中的Al³⁺-Al³⁺，使得膨脹的MgO₆八面體及收縮的GeO₆八面體的圍繞在發光中心Mn⁴⁺周圍，隨著摻雜量的增多Mn⁴⁺的配比特環境對稱性降低，進而促使發光強度的提升以及ZPL强度的增强。由於ZPL位於斯托克斯峰與反斯托克斯峰中間，使得發射峰由兩個分離的峰變成完整的峰。這種資料可作為植物生長照明LED燈中的近紅外光部分。

圖3（a）LAMG:Mn⁴⁺（x=0-0.4）螢光粉的拉曼光譜，（b）MO₆八面體的扭曲程度，（c）EPR圖譜，（d）Mg²⁺-Ge⁴⁺摻雜量對Mn⁴⁺周圍配比特環境的影響。

圖4 77 K下，LAMG:Mn⁴⁺（x=0-0.4）螢光粉的激發光譜（a）和發射光譜（b）。

圖5電致發光光譜（a）x=0.4，（b）CaAlSiN3:Eu²⁺和（c）x=0.4和CaAlSiN₃：Eu²⁺的混合粉體。

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